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先进煤间接液化及产品加工成套技术开发

来源：煤炭学报2020年第4期

专题来源于《煤炭学报》2020年第4期

行业视野: 煤化工
类别; 43个
关键词; 51位
专家; 12篇
论文; 16909IP
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“先进煤间接液化及产品加工成套技术开发”专题特约主编致读者

作者(Author)：门卓武

摘要：　　我国一次能源的特点是富煤、缺油、少气,随着经济的不断发展,石油对外依存度不断攀升,这严重影响了我国的能源安全。而煤作为固体矿物燃料,由于其先天因素燃烧过程必然会产生污染,因此煤的清洁利用势在必行。煤间接液化技术可实现煤的清洁转化利用,并部分解决石油对外依存的问题,成为我国替代石油和煤炭清洁转化利用的有效途径之一。　　从我国煤间接液化工业和商业化运行所暴露出的问题以及国内外研究成果来看,制约我国煤间接液化技术发展的瓶颈主要为:① 与国外先进技术相比,单台反应器产能较低,导致设备投资和运行成本过高;② 生产过程采用了产生大量危废和固废的工艺技术,运营商要付出巨大的代价进行处理;③ 无法生产满足国六标准的汽油产品,而生产的柴油馏分质量过剩,对拓展销售市场有一定的影响。　　鉴于此,2017 年 7 月由国家能源集团牵头承担国家重点研发计划的“先进煤间接液化及产品加工成套技术开发”项目。该项目联合了中科院大连物理化学研究所、国家能源集团宁夏煤业有限责任公司、北京低碳清洁能源研究院、中石化工程建设有限公司、南京工业大学、中国神华煤制油化工有限公司、清华大学、中国科学院过程工程研究所、中国石油大学(北京)、中国石油大学 (华东)、浙江工业大学、河北工业大学等共 12 家国内优势单位,组成“产、学、研”的研发团队,以宁夏煤业 400 万 t / a 煤间接液化装置为平台,以解决关键科学问题开发创新性技术为导向,实现所开发的技术从实验室到工业中试、工业示范,甚至商业应用。　　本专题汇集了“先进煤间接液化及产品加工成套技术开发”项目团队的优秀研究成果,包括高性能钴基费托合成催化剂规模化制备技术,高性能铁基费托合成催化剂规模化制备技术,新型费托合成反应器及工艺、催化剂活化技术开发(包括渣蜡中固体物高效分离),合成油生产无硫、低烯烃、低芳烃国六汽柴油集成技术开发,合成水中低碳含氧有机物高效提取与水资源化技术开发及中试验证等 5 个方面的内容。　　本专辑的出版,得益于项目团队努力工作以及行业有关专家在百忙之中对论文的认真评审。在此,谨向对该专辑提供帮助的审稿专家表示崇高的敬意!

煤炭学报

2020年第04期

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煤间接液化及产品加工成套技术开发研究进展

作者(Author)：武鹏, 吕元, 郭中山, 吕毅军, 吴雷, 徐炎华, 门卓武

摘要：煤间接液化技术可实现煤的清洁转化，并部分解决石油对外依存的问题，成为我国替代石油和煤炭清洁化利用的有效途径之一。根据工业示范和初步商业化运行暴露的问题以及国内外研究成果，认为制约煤间接液化技术发展的瓶颈主要为:催化剂活性和选择性与国外先进水平存在差异、稳定性亟待提高，单台反应器产能较低，汽柴油产品不合格，提取有机物后合成水变为含盐废水等。为解决上述问题，国家能源集团承担了国家重点研究计划项目—先进煤间接液化及产品加工成套技术开发。本文详细总结了项目研究进展,包括:① 通过对Co2C 介导的原位转晶技术、载体优化及工程放大研究，实现10 kg 级/批费托钴基催化剂中试规模的制备;在公斤级催化剂装量中试装置上C+5时空产率≥0.3 kg油/(kg催化剂·h)，CO 转化率≥90%，催化剂单次再生寿命≥6 000 h，已具备工业试验的条件;② 采用原位/非原位技术系统研究了催化剂活性相生成机理，完成铁基催化剂的实验室定型、中试到1 t/d的规模化生产，并在百t油品/a中试装置运行时空产率≥1.0 kg油/(kg催化剂·h)，吨油剂耗≤1.0 kg，正在进行工业应用试验;③ 采用气固流化床装置活化费托铁基催化剂，搭建了气固流化床还原平台，完成20 t/批气固流化床的基础设计;④ 采用基于EMMS理论建立二相相互作用模型，并进行了浆态床反应器反应性能和流体力学模拟，并建立CFD-PBM模型，确定了65万t/a扩能改造的技术方案;⑤ 建立费托渣蜡的磁分离的装置、方法，完成20 L/h磁分离研究，分离后铁含量接近0.02%;⑥ 实现了以费托合成蜡为原料采用流化催化裂化技术生产汽油的催化剂和工艺流程实验室定型;⑦ 采用百万吨级煤直接/间接液化工业装置生产的柴油组分进行5 L/批调和，得到满足需求的调和柴油组分;⑧ 完成了采用膜分离技术实现费托合成水脱酸的实验室研究，完成了费托合成水中醇的提取和分离中试试验，以及将提取醇后的费托合成水处理为锅炉用水，实现了费托合成的水资源化利用。突破上述关键技术的瓶颈，并对形成的解决方案进行中试验证，具备条件的进行商业化应用，最后与现有成熟技术集成，形成可生产国六汽柴油产品的先进煤间接液化和产品加工成套技术。

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2020年第04期

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氧化铝负载的钴基费托合成催化剂失活机理

作者(Author)：秦绍东, 李加波, 何若南, 杨霞, 段雪成, 孟祥堃, 门卓武

摘要：Co/Al2O3催化剂在费托合成反应中具有良好的反应性能。采用浸渍法制备了Co/Al2O3催化剂，使用搅拌釜反应器在220 ℃，2.0 MPa,10 000 h-1,H2/CO=2.0(体积比)合成气条件下对催化剂的费托合成反应性能进行了评价，评价结果表明随着反应的进行，催化剂的活性逐渐降低，CH4选择性逐渐升高。为研究Co/Al2O3催化剂在费托合成反应中的失活机理，采用N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及程序升温加氢(TPH)对不同时间反应后的催化剂进行了表征。表征结果表明在费托合成反应过程中随着反应时间的延长，Co/Al2O3催化剂的孔结构没有发生显著变化，催化剂中部分CoO相被进一步还原为活性相金属Co。此外，在反应过程中活性相金属Co的晶粒尺寸逐渐发生烧结长大，催化剂表面的积碳量快速的增加。因此，活性相金属Co的烧结与催化剂表面的碳沉积应当是本研究中Co/Al2O3催化剂在费托合成反应过程中发生失活的主要原因。为改进催化剂抗烧结能力，对Al2O3载体的孔结构进行调控，进而控制催化剂中活性相金属Co的晶粒分布，减少易于发生烧结的小晶粒金属Co的生成。此外，通过进一步改进催化剂的配方，成功开发了具有高耐烧结性与抗积碳能力的Co基费托合成催化剂。在搅拌釜反应器中对改进后的催化剂进行了1 800 h的费托合成性能测试，在整个反应过程中催化剂表现出高稳定性与低甲烷选择性。

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2020年第04期

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Co-PPh₃@POPs多相催化剂氢甲酰化反应研究

作者(Author)：姜淼, 杜虹, 王国庆, 严丽, 丁云杰

摘要：氢甲酰化反应是过渡金属羰基化合物催化下的烯烃与合成气生成比原料烯烃高一个碳的醛或醇的反应，全世界通过氢甲酰化反应制备醛或醇的产量可以达到1 200万t/a。均相催化具有较高的催化活性和温和的反应条件，但催化剂同反应物料的分离问题，阻碍了其大规模工业化应用。多相催化体系中催化剂与反应物料容易分离，存在反应活性或选择性较低等问题。均相固载化兼顾了均相催化优异的反应活性和多相催化易于分离的优点，成为氢甲酰化领域的研究热点。Rh是氢甲酰化反应中最活泼的元素，Co的活性相对较低，但其仍具有较大的工业价值。由于贵金属Rh的资源稀缺以及价格昂贵严重影响了氢甲酰化反应过程的经济性，因此，考虑采用金属Co代替金属Rh作为催化剂的活性组分，应用于烯烃的多相氢甲酰化反应。制备了PPh3@POPs担载Co基多相催化剂(Co-PPh3@POPs)，系统考察了反应溶剂、金属Co前驱物、金属Co负载量、反应时间等因素对Co-PPh3@POPs催化剂氢甲酰化反应性能的影响。当选取反应溶剂为甲苯，金属Co前驱物为Co(OAc)2，Co负载量为10%时，Co-PPh3@POPs催化剂表现出良好的氢甲酰化反应性能，且反应活性明显优于Co@SiO2和Co@SBA-15催化剂。表征结果显示，Co-PPh3@POPs催化剂具有高的热稳定性、大比表面积和多级孔道结构，较优的催化性能归因于活性组分Co物种可高分散于具有大比表面积和多级孔道结构的含膦聚合物PPh3@POPs载体上。

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2020年第04期

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400万t/a煤基费托合成装置运行和优化

作者(Author)：郭中山, 王峰, 杨占奇, 王铁峰

摘要：世界上规模最大的400万t/a煤基费托合成装置，于2016年11月首次试车运行,该装置采用中科合成油的中温费托合成技术建设，核心单元由8个年产50万t费托合成中间产物的浆态床反应器组成，具有设备系列多、规模大、配置复杂的特点。装置运行过程中暴露出高温油气分离效果差、产物汽提塔设计不合理、费托合成反应器与脱碳单元难匹配等突出问题。通过近2 a的技术攻关和优化改造，解决了大部分问题，实现了装置安全稳定运行。通过增加旋风分离器数量，减小其尺寸，提高入口油气气速，显著降低了高温油气中夹带的催化剂颗粒量，避免了换热分离器的堵塞，实现了重油、轻油和和合成水的有效分离;从控制换热分离器中重油温度和提高汽提塔重油进料温度两个方面进行优化操作。将换热分离器中水的平衡分压控制在0.26~0.32 MPa时，确保合成水不凝结，且轻质油中不含重油。同时将换热分离器底部重油温度控制在128~135 ℃。另一方面，确保重油进入汽提塔的温度不小于170 ℃，实现了汽提塔热量再平衡，塔底釜温维持在200 ℃以上，确保了汽提塔运行的安全性;将各费托合成反应器出口压力控制在2.3 MPa，并控制各循环气压缩机一段进气量，和提高压缩机二段进气量实现操作调控送入脱碳装置的合成尾气量，提高了费托合成反应器与脱碳单元匹配性，提高了系统运行的稳定性。装置运行标定结果为:CH4选择性为2.90%，C+3选择性平均值为96.1%，C+5选择性达到92.8%，吨油消耗合成气5 686 m3(标准状态)，吨产物副产4.5 t中压蒸汽和1.1 t合成水，基本达到设计指标。

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2020年第04期

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工业浆态床中温费托合成产品分析与产品加工方案优化

作者(Author)：王峰, 郭中山, 王铁峰

摘要：浆态床铁基中温费托(MTFT:260~290 ℃)合成技术首次在国内大规模工业应用，建成400万t/a煤炭间接液化装置，其核心单元费托(F-T)合成装置具有浆态床反应器系列多、规模大、配置复杂的特点，导致装置操作难度大，反应器之间、反应器和下游装置间相互影响、相互干扰较大，降低了系统运行稳定性。工业运行结果表明:MTFT合成中间产品结构发生显著变化。与设计值相比较，蜡减少105.88 万t/a，而重油和轻油分别增加了53.16 万t/a和27.82 万t/a。与低温费托(LTFT)产物相比，MTFT合成中间产物具有α-烯烃质量分数高和C+5收率高的优点，C+5收率达到92.82%，且主要由α-烯烃和正构烷烃组成。轻油中α-烯烃质量分数达到66.34%，其中1-己烯占C6组分总量的62.47%，1-辛烯占C8组分总量70.43%;重油中α-烯烃和正构烷烃组成合计约89.63%，且随着碳数增加，α-烯烃质量分数降低。合成的蜡蒸馏出90%，达到720 ℃。MTFT合成(C+22)的选择性较高，选择性达到59.79%，与LTFT合成蜡选择性相当，但烯烃质量分数高。经过加氢精制和加氢裂化处理，生产的MTFT合成柴油主要由链烷烃组成，具有较高的十六烷值(不小于60)，是高品质的洁净燃料，但密度偏低，最高仅为780 kg/m3，达不到车用柴油(GB 19147—2013)规定标准。MTFT石脑油不含环烷烃和芳烃，因此其辛烷值很低(小于50)，不能作为汽油调和组分，但可以作为蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的优质原料，乙烯的收率可到37.56%，丙烯收率20.16%，三烯总收率>61.82%。针对项目产品结构单一的局限，提出以生产柴油组分为主，联产α-烯烃、液体石蜡、F-T蜡、润滑油基础油等高附加值化工品的技术路线，并逐步实施，取得显著的经济效益。

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2线水铁矿的晶胞与团簇模型

作者(Author)：薛思蕊, 武鹏, 吕毅军, 门卓武, 刘东, 赵学波, 吴萍萍, 李鹏, 周红星, 张宏玉

摘要：费托合成是合成清洁能源的重要化学反应。2线水铁矿是目前公认的费托合成铁基催化剂的前躯体。由于2线水铁矿热力学稳定性差，因此结构模型的推导主要基于X射线衍射结果和透射电子显微镜。但目前还鲜有将实验与模拟相结合，研究2线水铁矿的纳米团簇的报道。本研究采用实验与模拟相结合的方法，其中，分子模拟采用Material Studio(简称MS)中的Dmol3模块和Forcite模块分别对2线水铁矿的晶胞与团簇模型进行结构优化;实验研究利用沉淀法合成铁基催化剂前驱体2线水铁矿样品，洗涤方法选择离心，干燥方式选择冷冻干燥;表征方法包括、X射线衍射分析和红外光谱分析。从实验制备的2线水铁矿的X射线衍射结果出发，并结合米歇尔等给出的晶胞模型参数，搭建了2线水铁矿的晶胞模型、直径为2.66 nm的2线水铁矿球形纳米团簇及边长为322 nm的2线水铁矿立方体纳米团簇模型。在对模型进行了结构最优化后，通过模拟的X射线衍射对比图验证了晶胞与团簇模型的合理性，即实验与模拟的衍射峰差别控制在1.0°以内。结果表明，通过不同泛函结构优化后得到的模型的X射线衍射图出峰位置分别为35.9°/62.7°(GGA/PBE)和35.8°/61.9°(m-GGA/M06-L)。比较实验值(35.1°/62.0°)，2种计算结果的差值均在1.0°以内，且m-GGA/M06-L泛函计算结果更加接近实验值。对于两种纳米团簇模型，Fine精度计算得到的结果最准确，且两种不同形状的团簇模型均为最优模型。本研究强调了实验与模拟的紧密性，从实验结果出发，结合MS软件的X射线衍射模拟功能，成功搭建了合理的晶胞与团簇模型，对2线水铁矿结构的研究提供了依据。

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CNFT-1费托合成催化剂长周期运行性能研究

作者(Author)：杜冰, 卜亿峰, 孟祥堃, 赵用明, 谢晶, 门卓武

摘要：利用催化剂百吨级中试评价装置，对自主开发的费托合成CNFT-1浆态床铁基催化剂进行了工业运行条件下的2 000 h长周期连续运转试验。催化剂百吨级中试评价装置内浆态床反应器总高28 m，直径DN200，配备有催化剂活化系统、费托合成反应系统、蒸汽包取热系统、催化剂在线置换系统、蜡过滤系统、产物分离系统、气体循环和尾气计量系统等。2 000 h长周期连续运转试验期间CNFT-1催化剂活化温度为250~270 ℃，活化压力为2.5~3.0 MPa，恒温时间24 h;费托合成反应温度260~270 ℃，反应压力30 MPa，催化剂装填量15 kg。2 000 h长周期性能评价结果表明CNFT-1催化剂在置换率为质量分数13%、置换周期为5~7 d的条件下，百吨级中试评价装置稳定运行，催化剂各项性能数据平稳。其中CO总转化率为95%~96%，CO2选择性<20%，CH4选择性为2.2%~2.4%;C+3收率保持在170~180 g/m3(标准状态)，C+3时空产率为0.94~1.05 kg/(kg·h)。当量置换周期为5 d时，单位催化剂产C+3数值保持在700 kgC+3/kgcat左右，置换周期增加为7 d时，单位催化剂产C+3量数值接近1 000 kgC+3/kgcat。催化剂耐磨性好，重质蜡中铁含量低于25 μg/g。长周期稳定运转试验产品中轻质油品主要组分集中于C6~C9，重质油主要组分集中于C13~C20，重质蜡主要组分集中于C25~C42，合成水中含氧化合物主要组分为正构醇。2 000 h长周期连续运转试验结果表明在煤基浆态床费托合成工业装置工艺条件下，CNFT-1催化剂各项性能指标满足工业生产要求值，完全具备工业应用条件。

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