非金属P掺杂对In_2O_3电催化CO_2还原性能的影响机制

创新点

在可持续发展导向下，利用可再生的电能将CO₂还原为高附加值的化学品和燃料，对于缓解温室效应并实现碳中和具有重要的意义。本文研究了一种非金属P掺杂的In₂O₃纳米颗粒用于高效电催化CO₂还原制甲酸。在H池测试中，具有高效的甲酸法拉第效率和优异的稳定性，同时阐明了非金属P掺杂对CO₂还原性能提升的分子机制，也为其他P区高性能催化剂的设计提供了一种可供参考的策略。

通讯作者简介

董帆教授

董帆，电子科技大学基础与前沿研究院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者（2022年），国家优秀青年科学基金获得者（2018年），四川省杰出青年基金获得者（2020年）；连续5年入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单（2018—2022年）；获中国环境科学学会青年科学家金奖（2020年），获得教育部、四川省和重庆市等省部级自然科学奖一等奖2项和二等奖5项。主持国家自然科学基金项目6项、国家重点研发计划课题2项以及省部级科研项目等20余项。以通讯作者在Proceedings of the National Academy of Sciences, Nature Communications，Angewandte Chemie，PNAS，ACS Nano，ACS Catalysis，Environmental Science & Technology (Letters)，Energy Environmental Science，Research，Science Bulletin，Applied Catalysis B：Environmental，Materials Today等国际期刊上发表学术论文200余篇。所有论文被SCI引用3.7万次，50篇论文入选ESI高被引/热点论文，H-index为103。担任Chinese Chemical Letters副主编，Environmental Functional Materials副主编，ACS ES&T Engineering专题主编，Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis 等多本SCI期刊的编委。

非金属P掺杂对In₂O₃电催化CO₂还原性能的影响机制

作者

程芹^1,2，邓邦为¹，董帆^1,2,*

单位

1. 电子科技大学长三角研究院（湖州）

2. 电子科技大学基础与前沿研究院碳中和与环境能源新技术研究中心

基金项目

1. 浙江省“尖兵”研发攻关计划资助项目（2023C03017）

2. 国家杰出青年科学基金资助项目（22225606）

3. 国家自然科学基金资助项目（22176029）

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摘要

利用可再生的电能将CO₂还原为高附加值的化学品和燃料，对于缓解温室效应并实现碳中和具有重要的意义。开发了一种简单有效的方法制备非金属P元素掺杂的In₂O₃纳米颗粒，并将其用于电催化CO₂还原制甲酸盐。在H型电解池中进行了测试，在-1.45 V vs. RHE电位下，P掺杂的In₂O₃纳米催化剂的产甲酸法拉第效率达到88.2%，同时具有优异的稳定性。进一步的实验分析和理论研究表明，掺杂在In₂O₃晶格中的P元素显著促进了CO₂分子的吸附和活化，降低了形成*HCOO中间体的吉布斯自由能，同时加强了对*HCOO的吸附作用，最终促进了甲酸盐的合成。阐明了非金属元素P掺杂对提升CO₂还原反应性能的分子机制，同时也为其他金属氧化物基的高性能电催化剂的设计提供了一种可行的策略。

研究背景

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可以将CO₂转化为高价值的化学品或燃料，被认为是一种实现碳循环很有前景的技术，它不仅可以减轻过量CO₂带来的不利影响，还可以将多余的可再生电力以CO、HCOOH、碳氢化合物、氧合物等化学物质的形式储存起来。在这些CO₂还原产物中，选择性生产甲酸只需要转移2个电子/质子，因此甲酸更容易获得。更重要的是，甲酸具有较高的经济效益，在燃料电池、储氢和其他化学品的生产中具有工业应用的潜力。由于CO₂的惰性和CO₂RR过程中复杂的电子/质子转移，需要高效的电催化剂来激活CO₂并获得所需的产物。

在各种p区金属催化剂（如Sn、In、Bi、Sb和Pb）中，In基电催化剂因其在催化形成甲酸酯方面具有优越的选择性、低毒性和环境友好性而得到了广泛研究。目前，各种In基金属氧化物/硫化物/氮化物已应用于甲酸盐生产。催化过程通常发生在催化剂的表面，因此催化剂的表面电子结构在CO₂电还原中起着重要的作用。为了提高CO₂电还原的催化性能，研究者已经开发了各种策略，如晶面调节、表面修饰和界面构建等来调整催化剂的表面电子结构。然而，其中大多数催化剂仍然存在活性不理想和稳定性差的问题，从而限制了这些技术在CO₂RR中的实际应用。为了解决这些问题，最有效的途径之一是通过杂原子掺杂来调节和优化催化剂的电子结构，从而提高CO₂RR的性能。在金属氧化物催化剂中引入P原子掺杂后，由于电负性的差异可以改变催化剂的电子分布和电荷转移能力，从而有利于吸附CO₂和关键中间体，提高产物的活性和选择性。

本研究通过简单的水热法成功合成了P掺杂的In₂O₃电催化剂，并将其用于CO₂RR，表现出优异的选择性。相比于In₂O₃（73.5%），P掺杂的In₂O₃在-1.45 V vs. RHE时具有高达88.2%的甲酸法拉第效率，同时在连续电解8h后，甲酸的选择性和电流密度几乎没有衰减。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和第一性原理计算表明，In₂O₃晶格中P的存在促进了CO₂的吸附，同时在很大程度上降低了*HCOO关键中间体的形成能，促进了*HCOO中间体的后续吸附。本研究为金属氧化物中非金属元素的掺杂提供了有效和通用的策略，并在调整CO₂RR的活性和选择性等方面提供了重要的见解。

部分图片

图1 In₂O₃和P-doped In₂O₃的XRD和XPS图谱

图2 In₂O₃和P-doped In₂O₃的SEM和TEM图谱

图3 CO₂RR在In₂O₃和P-doped In₂O₃上的机理分析

引文格式

程芹, 邓邦为, 董帆. 非金属P掺杂对In₂O₃电催化CO₂还原性能的影响机制[J/OL].能源环境保护:1-8[2024-04-01]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240307.

CHENG Qin, DENG Bangwei, DONG Fan. Effect of non-metallic P doping on electrocatalytic CO₂ reduction performance of In₂O₃ catalyst[J/OL].Energy Environmental Protection: 1-8[2024-04-01]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240307.

　　责任编辑：宫在芹

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