谢和平院士：CO2的能源化利用技术进展与展望

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近日，谢和平院士团队按反应原理和目标需求将CO₂能源化利用划分为“耦合储能的CO₂电池技术”“回收能量的CO₂电容器/电池技术”和“深度发电的CO₂矿化电池技术”三大技术类别，并进行梳理介绍。重点介绍了团队第一~三代CO₂矿化电池的设计思路、研发改进、产业化方案及工艺路线，同时提出一种近零碳排放的煤炭清洁发电理念。相关研究成果以《CO₂的能源化利用技术进展与展望》为题发表于《工程科学与技术》2022年第1期。

　　CO₂捕集、利用与封存技术（CCUS）为促进大气CO₂净减排发挥了重要作用。然而,当前CCUS技术普遍面临低效率、高能耗、高成本的技术难题。

　　谢和平院士认为，严格意义上讲，“CO₂能源化利用”应指能量来源于CO₂自身的物理或化学变化；但随着储能技术与CO₂减排技术的交叉融合，这一概念的边界在不断拓宽，即使这些能量溯源并不来源于CO₂，而更多是将CO2作为一种循环的化学介质，对外输出的能量也并非来自CO₂本身。

　　研究指出，最深度、直接的CO₂能源化利用，应体现在CO₂自身的能量变化上。根据CO₂矿化反应（或碳酸化）热力学吉布斯自由能降低这一特征（ΔG<0），谢和平院士团队于2014年提出一种CO₂矿化发电的原理和技术路线，将CO₂作为一种潜在的能源和资源，实现了将CO₂矿化反应化学能直接转化为电能输出的CO₂减排新途径。

　　CO₂矿化电池本质上是酸性气体CO₂和碱性固废形成的H⁺浓差电池。在早期的电池体系中，通过循环H₂作为氧化还原反应介质，采用析氢电极和氢气扩散电极分别在正负两极形成H₂–H⁺氧化还原电对，将H⁺浓差转化为电势差，从而将CO₂矿化反应中的化学能转为电能输出。

　　已报道的第一代CO₂矿化电池（CMC–1）的开路电压可达0.452 V，最大输出功率密度约5.5 W/m²，接近生物燃料电池水平。

　　2017年，谢和平院士团队开发了第二代CO₂矿化电池（CMC–2），其设计思路是将芒硝（Na₂SO₄）作为反应介质代替NaCl电解质，以增强CO₂矿化产电性能，并将电池内部的两层隔膜被替换为单层隔膜，简化了电池结构，改善了传质过程，显著降低了电池内阻，使电池最大功率密度从5.5提升至34.5 W/m²，并可实现接近5 h的稳定产电过程。据估计，第二代CO₂矿化电池矿化1 t CO₂可产电137.3 kW。经过计算，CMC–2的热力学效率仅为32.95%，CO₂矿化电池仍有很大优化空间。

　　然而，受电极析氢反应和氢气氧化反应动力学速率缓慢的限制，CO₂矿化电池进一步发展仍面临诸多技术难题，表现在：首先，为了实现快速的析氢和氢气氧化的电极反应，需要大量的贵金属催化（如Pt/C催化剂），增大了该技术的成本；其次，存在复杂的气–液–固三相反应界面，使电池在长期运行过程中，催化剂易被水淹没，导致反应效率降低，甚至反应停止。

　　为克服氢气循环贵金属催化导致的高成本和气体扩散电极在CO₂矿化电池体系中三相反应界面失效的技术难题，谢和平院士团队受自然界生物体内高效质子耦合电子转移反应（proton cycled electron transfer，PCET）的启发，创新采用仿生质子耦合电子转移的水相反应来代替氢气的循环反应，实现质子传导和电子回路构建，并先后提出了两类仿生PCET电化学质子源用于低能耗的CO₂电化学捕集。

　　以PCET反应驱动的第三代CO₂矿化发电方法能在有效避免贵金属催化剂（Pt）使用的同时，提升电催化动力学速率，在近期试验中实现了电池最大产电功率密度96.75 W/m²的技术突破。值得特别说明的是，该方法中除了存在质子浓差以外，还引入了PCET反应物的浓差。为了推动该技术的实际应用，团队建立了CO₂矿化发电工业扩试平台，以进一步评估其产业化方案和工艺路线。

　　研究团队同时提出一种近零碳排放的煤炭清洁发电理念，即：通过前沿技术将直接煤燃料电池与新兴技术CO₂矿化发电相耦合，将煤燃料电池排放的CO₂进行二次、深度发电，同时将CO₂固定为具有工业高附加值的碳酸盐产品。

　　最后，研究人员指出：

　　（1）当前CO₂储能电池系统的发展应加快推进CO₂电化学还原和金属储能电池技术多重协效发展，才能取得显著的技术突破。能量回收的CO₂能源化利用技术应重点突破关键系统工艺及核心结构。同时，以“节能”为目标的工艺系统设计应综合考虑全生命周期的CO₂净减排，设计“CO₂排放—捕集—利用”一体化综合能量回收系统将是该类技术未来的研究方向之一。

　　（2）CO₂矿化发电作为CO2深度能源化利用手段，有望同时实现“CO₂减排—固废处理—电能输出—化工生产”；其与直接煤燃料电池技术耦合形成零碳排放的能源系统，将有望在未来实现煤炭清洁发电。

　　（3）未来的CO₂矿化发电技术应重点从电解质体系与催化材料等基础研究方向攻关，围绕电池稳定性进行重点突破，同时综合考虑碱性矿物活化、废渣综合处理等关键环节，以推动该技术推广应用。

　　这项研究得到了国家自然科学基金的资金支持。

引用格式：谢和平,刘涛,吴一凡,等.CO₂的能源化利用技术进展与展望[J].工程科学与技术,2022,54(1):145-156.

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