0 引 言
近年来,以煤为原料经化学加工实现煤综合利用的煤化工工业在我国迅速发展。其中,煤热解是最常见的煤加工利用技术,可将煤转化为气、液、固3种产品,提高资源利用效率。但热解粗煤气中含有重质焦油,易与粉尘等物质黏结成焦油渣,出现管路堵塞、腐蚀设备等问题,造成系统安全隐患[1]。因此,实现焦油清洁化利用,是发展煤热解技术的关键。
催化裂解技术是目前最经济有效、最具潜力的焦油加工方法之一。其中,以γ-Al2O3为载体的镍基人工合成类催化剂和以白云石为代表的天然矿石类催化剂成为研究热点[2]。以碱及碱土金属、过渡金属和稀土金属[3-7]等为助剂对镍基催化剂进行改性,催化剂反应活性提高,但反应过程中催化剂积炭、金属活性组分烧结、硫中毒等因素均会导致催化剂失活。SATO等[8]研究发现,助剂WO3改性的镍基催化剂抗硫中毒能力增强,但最终仍会因积炭、金属组分烧结而失活。YANG等[9]考察了过渡金属Cu、Fe对甲苯催化重整镍基催化剂性能的影响,研究表明助剂Fe的引入促进了活性组分Ni的分散性。BASU等[10]研究发现,添加Co与Ni发生协同作用,增强了橄榄石的活性。陶君[11]发现在镍基催化剂中加入助剂CeO2,提高了催化剂的催化活性和抗积碳能力。ELIAS等[12]通过添加CaO对Ni/γ-Al2O3催化剂进行改性,结果表明,添加CaO有利于金属Ni负载,催化剂反应稳定性提升,表明Ca可形成更稳定的催化体系。JIAO等[13]研究发现添加稀土金属降低了Ni的烧结程度,增加了活性组分镍的分散性,增强了活性组分与载体间的相互作用,提高催化剂稳定性。YAO等[14]研究发现添加助剂铁后会与镍以合金形式存在,增强催化剂的活性和稳定性。LIANG等[15]发现,与天然白云石相比,Ni/La-白云石催化剂水蒸气的吸附解离能力增强,稳定性提高。
已有研究多采用苯、萘、甲苯等焦油模型化合物及生物质焦油为研究对象,可为焦油裂解提供理论参考,但不能完全反映真实油气条件下复杂的裂解情况。且多为人工合成类Ni基催化剂,制备成本较高,催化剂需频繁再生,增加生产成本。因此,笔者以循环流化床燃烧/煤快速热解/催化反应器耦合工艺的开发为背景,针对快速热解产生的中低温煤焦油品质差、催化剂易失活等问题,以天然白云石为原料,通过引入非贵金属进行改性,制备了一种廉价的非再生型天然矿石类催化剂,系统考察其在真实油气条件下的裂解效果。
1 试 验
1.1 试验原料及催化剂制备
试验选取石家庄天然白云石颗粒(Natural-D)作为催化剂载体,采用浸渍法分别制备了1% Ni-白云石、2% Fe-白云石和1% Ni/2% Fe-白云石催化剂,分别记为1% Ni-D、2% Fe-D和1% Ni/2% Fe-D。称取所需要质量的Ni(NO3)2·6H2O及Fe(NO3)3·9H2O置于去离子水中磁力搅拌溶解。将所得溶液倒入白云石颗粒中浸渍24 h,105 ℃干燥12 h,马弗炉升温速率为5 ℃/min,450 ℃煅烧2 h;750 ℃煅烧5 h后,过筛得粒径380～830 μm颗粒。选用典型煤炭热解企业副产低温煤焦油为原料油,原料油元素分析见表1。试验用Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O均为分析纯。
表1 煤焦油元素分析
Table 1 Ultimate analysis of tar
w(C)/%w(H)/%w(N)/%w(S)/%w(O)*/%H/C物质的量比81.769.790.880.347.241.54
注:*通过差减所得。
1.2 试验装置及流程
试验装置如图1所示,主要包括原料油进料系统、水进料系统、气体进料系统、混合预热器、催化反应器、冷凝装置等。水由蠕动泵打入预热器,预热器温度设置为360 ℃。原料油从反应管上端由蠕动泵打入反应器。反应器内径20 mm,长度1 000 mm。10 g催化剂在N2气氛下加热至所需温度,根据反应空速要求调节N2流速。原料油在催化剂作用下进行裂解反应,气相产物经冰盐浴冷凝,可凝性气体冷凝成液体,不凝性气体用气相色谱在线检测。试验涉及相关计算公式为
图1 煤焦油催化裂解装置示意
Fig.1 Schematic diagram of coal tar catalytic cracking device
气体产率YG为
(1)
固体产率YS为
(2)
焦油产率YL为
(3)
体积空速V为
(4)
式中,mi、ms、mtarf、mtar0分别为各裂解气组分的质量流率、催化剂反应后增加质量、反应后焦油质量、焦油进料量;t为反应时间,min;Vtar、Vwater、V(N2)、V(H2)分别为焦油、水、N2、H2体积进料速率,mL/min;Vcatalysts为10 g白云石催化剂的体积,mL。
1.3 产物分析及表征
气相产物中H2、N2、CO、CH4、CO2等小分子气体采用带有TCD检测器的气相色谱仪(GC,9790Ⅱ,福立,中国)在线分析,CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6及C4等烃类气体采用带有FID检测器的气相色谱仪(GC,SP-6890,鲁南瑞虹,中国)在线分析,最后根据CH4含量进行搭桥计算得到单位质量焦油产生的各气相产物的物质的量。气相色谱操作参数见表2。
表2 气相色谱操作参数
Table 2 Operating parameters of gas chromatography
气相色谱仪9790ⅡSP-6890检测器热导池检测器TCD氢火焰检测器FID色谱柱TDX-01型填充柱GDX-303型填充柱载气高纯氦气高纯氮气载气流速/(mL·min-1)4020柱室温度/℃5050检测器温度/℃90120气化室温度/℃120120桥流/mA70—衰减001001
液相产物通过气-质联用仪(GC-MS,TQ8030, Shimadzu, Japan)进行检测分析。色谱柱选用Rxi-5sil ms 30 m×250 μm×0.25 μm石英毛细管柱,载气为氦气,柱流量为1 mL/min,分流式进样,分流比为20。柱温为60 ℃,进样口温度为300 ℃。升温程序60 ℃,以5 ℃/min升温速率升至300 ℃,停留12 min。首先通过内置数据库进行单峰检索匹配,确定出峰物质,通过峰面积归一法确定各物质相对含量。
催化剂表面形态和组成特性采用高分辨扫描电镜(SEM,Nova Nano SEM450,FEI,USA)。加速电压10 kV,分辨率3 nm。催化剂物相分析采用X-射线衍射仪(XRD, D/Max 2500PC, Rigaku, Japan)进行表征,衍射角度2θ=20°～90°,扫描速度5(°)/min。
2 结果与讨论
2.1 煅烧温度对低温煤焦油催化裂解特性的影响
白云石主要化学组成为CaCO3·MgCO3,研究表明白云石在700～900 ℃高温煅烧下会发生分解,生成具有催化活性的酸碱型CaO-MgO络合物,使其表面具有极性活化位,对焦油催化裂解有一定活性[16]。600～800 ℃制备了不同天然白云石催化剂。
不同煅烧温度下白云石催化剂失重率见表3,可知随煅烧温度升高失重率不断升高,750 ℃前,失重率从16.67%升高至42.56%,继续升高煅烧温度,失重率基本趋于平稳,且失重率与CaCO3失重率(44.0%)接近,说明750 ℃时白云石基本完全分解。不同煅烧温度下催化剂XRD表征如图2所示。650 ℃煅烧XRD谱图中CaO衍射峰出现在2θ=28.82°、31.88°,MgO衍射峰出现在2θ=39.4°、42.6°和62.88°处。750 ℃煅烧XRD谱图中,CaCO3衍射峰消失而CaO衍射峰的强度有所增加,可知随煅烧温度升高,CaCO3转化为CaO活性组分。CaO和MgO衍射峰强度与煅烧温度呈正相关,CaCO3与煅烧温度呈负相关,说明更高的煅烧温度可促进CaCO3和MgCO3转化为CaO和MgO活性物质。750和800 ℃ XRD谱图中,催化剂物相表征变化不大,进一步说明750 ℃时白云石基本完全分解。
图2 不同煅烧温度下催化剂XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of catalysts at different calcination temperatures
表3 不同煅烧温度下白云石催化剂失重率
Table 3 Weight loss rate of catalyst at different calcination temperatures
煅烧温度/℃600650700750800失重率/%16.6719.3724.3642.5643.26
在H2流速20 mL/min、N2流速40 mL/min、反应温度600 ℃、反应空速300 h-1、水料比1∶1、反应时间5 h的催化裂解反应条件下,考察了不同煅烧温度所制备催化剂的焦油催化裂解性能,如图3所示。可知随煅烧温度升高,气体产率由35.5%增至42.1%,750 ℃时基本趋于稳定。随煅烧温度升高,甲烷及C2+产量分别由1.46 mmol/g增至2.80 mmol/g、3.99 mmol/g增至7.11 mmol/g,主要原因为天然白云石经过高温煅烧后碳酸钙、碳酸镁分解,生成具有催化活性的CaO-MgO酸碱性络合物。随煅烧温度升高,促进白云石分解生成CaO和MgO,催化焦油大分子裂解。因此结合白云石失重率和XRD测试结果选取750 ℃为最优催化剂煅烧温度。后续采用750 ℃制备所需催化剂。
图3 不同煅烧温度对焦油裂解产物产率和气体产物分布的影响
Fig.3 Effect of different calcination temperature on yield distribution of tar cracking and distribution of gas products
2.2 改性白云石催化剂对低温煤焦油催化裂解特性的影响
750 ℃下分别制备了Nature-D、1% Ni-D、2% Fe-D、1% Ni/2% Fe-D四种不同改性白云石催化剂,并选取惰性材料石英砂作为对照试验,在H2流速20 mL/min、N2流速40 mL/min、反应温度600 ℃、反应空速300 h-1、水料比1∶1、反应时间5 h下,考察了不同白云石催化剂的焦油催化裂解性能。气液固三相产率和气相产物分布如图4所示。
由图4可知,相比石英砂,Nature-D作为催化剂时,气体及积碳产率分别由石英砂的28.86%和0.44%增至40.13%和5.06%,主要是由于加入催化剂后,发生焦油催化裂解反应的同时还伴有热裂解反应(CnHm
C+CxHy+气体)、积碳反应(CnH2nnC+(n+1)H2)及析碳反应(COn+nH2nH2O+C)。将白云石负载1% Ni后,气体和积碳产率由Nature-D的40.13%和5.06%分别增至47.46%和9.07%,焦油由Nature-D的56.36%降至43.46%,说明活性组分Ni能明显提高催化剂活性。焦油催化裂解深度提高,从而导致焦油中大分子基团缩聚成积碳,在Ni基催化剂上,除发生上述析碳反应,还发生2COCs+CO2及CH4Cs+H2O反应(Cs为积碳);H2、CO、CH4、C2+气体产量由Nature-D的10.86、0.44、2.01、6.84 mmol/g增至14.42、0.80、4.66、10.07 mmol/g,主要是由于Ni的引入促进了焦油蒸汽重整反应、加氢裂解及加氢脱烷基化反应[17]。向白云石中单独引入助剂Fe后,生成的积碳由Natural-D的5.06%降至3.11%。相比1% Ni-D催化剂,1% Ni/2% Fe-D作为催化剂时,气体产率基本不变,液体产率由1% Ni-D的43.46%增至46.68%,积碳产率由9.07%降至7.02%,说明助剂Fe的引入提高了白云石的抗积碳性能[18],减缓了催化裂解过程中积碳的产生。综上所述,白云石催化剂的最佳改性方案为以Ni为活性组分,Fe为助剂。
图4 不同催化剂对焦油裂解产物产率和气体产物分布的影响
Fig.4 Effects of different catalysts on yield distribution of tar cracking and distribution of gas products
通过XRD测试表征了各催化剂反应前后组成变化如图5所示。由图5可知,反应后的Natural-D、1% Ni-D、2% Fe-D和1% Ni/2% Fe-D中均检索到硫化物晶相,且4种催化剂均在2θ=31.1°和44.76°出现CaS晶相的衍射峰。说明同样作为白云石中主要金属氧化物,CaO比MgO固硫能力强。反应后1% Ni-D在2θ=34.4°出现NiS衍射峰。与反应后的1% Ni-D相比,反应后的1% Ni/2% Fe-D中Ni仍以NiO形式存在,未检测到NiS的衍射峰。这主要是由于FeO比NiO更易与气相中S结合。说明Fe助剂能显著改善白云石催化剂的耐硫性能。
图5 反应前后催化剂XRD谱图
Fig.5 XRD patterns of catalyst before and after reaction
反应后Natural-D、1% Ni-D、2% Fe-D和1% Ni/2% Fe-D的SEM照片如图6所示,可知Natural-D反应后表面有明显烧结现象,而同时引入Ni和Fe后,催化剂烧结现象明显改善。对应的反应后各催化剂的EDS分析结果见表4,可知同时负载Ni和Fe时,反应后的1% Ni/2% Fe-D表面的C/Mg比1% Ni-D相对较低,而S/Mg比1% Ni-D相对较高。证明助剂Fe在催化焦油裂解过程中不仅起到固硫作用,还有一定消碳作用。结合XRD分析结果,助剂Fe的引入不仅起固硫作用以保护活性组分Ni的催化活性,还可以减缓催化剂积碳[18]。
表4 反应后催化剂EDS分析
Table 4 EDS analysis of catalyst after reaction
催化剂原子比C/MgO/MgS/MgCa/MgNi/MgFe/MgNature-D3.114.040.060.97──1% Ni-D8.093.160.130.700.04─2% Fe-D4.564.680.070.73─0.061% Ni/2% Fe-D4.622.630.151.250.030.07
图6 反应后催化剂扫描电镜
Fig.6 SEM images of catalyst after reaction
600 ℃、空速300 h-1、水料比1∶1条件下,不同催化剂裂解产物油与原油的GC-MS谱图如图7所示,可知反应前后焦油中各组成出峰保留时间基本不变,但各组分峰的相对宽度及高度发生变化,这主要是由于经催化裂解后焦油中组分相对含量改变。
图7 不同催化剂下裂解油GC-MS分析谱图
Fig.7 GC-MS chromatogram of cracked oil at different catalysts
为分析焦油组成变化,经谱图解析后,将原料油组成分为酚类、茚类、萘及其衍生物、单环烷基芳烃、脂肪烃、联苯类、芴及其衍生物、稠环芳烃、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、及其他化合物等12类有机化合物。原料油及各反应条件裂解油中各类化合物相对含量见表5。可知原料油的组成主要以酚类、萘及其衍生物、脂肪烃以及稠环芳烃为主。其中脂肪烃占焦油组成的39.03%,脂肪烃均为碳十二及以上高级脂肪烃。不论是催化裂解还是空白试验热裂解,反应后焦油中脂肪烃相对含量降低最明显,这主要是由于在高温下,脂肪烃的碳碳单键最易断裂。相比Nature-D,1% Ni-D作为催化剂时,裂解油中脂肪烃相对含量由Nature-D的18.29%降至12.42%,这主要是由于热裂解的裂解深度较低,无法将脂肪烃分解为小分子气态烃。而加入催化剂后促进了脂肪烃的脱烷基反应及蒸汽重整[19],气相产物分布中甲烷和C2+增加。与原料油相比,酚类和其他杂环含氧化合物相对含量变化不大,主要是由于杂环含氧化合物比较稳定,目前所用催化剂还无法达到加氢脱氧效果[20]。与Nature-D相比,1% Ni-D作为催化剂时,裂解油中含硫化合物相对含量由5.71%降至1.83%,主要是由于引入Ni促进了加氢脱硫反应发生
[21]。而茚类、萘类及稠环化合物相对含量升高。主要原因是反应过程中不仅发生裂解反应,高温条件下,会加快芳环自由基的缩聚反应,生成稠环芳烃。而联苯类化合物含量未明显变化,可能是由于该类物质是缩聚反应的一种中间产物[22]。在分析1% Ni-D和1% Ni/2% Fe-D催化剂的裂解油中,萘类和茚类化合物虽然未开环裂解,但相比天然白云石催化剂,这2种催化剂的裂解油中新增了萘和茚的加氢产物。这说明活性组分镍的引入促进了加氢反应的发生。
表5 不同催化剂裂解油的GC-MS分析
Table 5 GC-MS analysis of the cracked oil at different catalysts
组成相对含量/%原料油石英砂Nature-D1% Ni-D2% Fe-D1% Ni/2% Fe-D酚类化合物7.388.6710.4210.528.718.75茚类化合物2.334.266.203.106.193.60萘及其同系物13.5516.4521.7824.4224.0923.79单环烷基芳烃3.095.527.355.676.384.38脂肪烃39.0325.5418.2912.4216.6912.73联苯2.621.792.602.461.512.33芴及其同系物4.786.3611.1610.2610.5410.62多环芳烃10.1913.1919.0915.1415.6718.65含氧化合物3.204.403.294.383.753.87含氮化合物2.142.900.692.852.441.25含硫化合物5.865.713.251.832.572.06其他化合物5.835.211.892.953.473.09
2.3 反应温度对低温煤焦油催化裂解特性的影响
以1% Ni/2% Fe-D为催化剂,在H2流速20 mL/min、N2流速40 mL/min、反应空速300 h-1、水料比1∶1、反应时间5 h条件下,考察了反应温度对焦油催化裂解性能的影响,得到了不同温度下三相产率分布及气相产物分布如图8所示,可知随反应温度升高,液相产率不断降低,气相产率升高,固相产率增加。550 ℃时催化剂活性较低,继续升高反应温度,加深了焦油催化裂解以及加氢裂解的深度。随裂解深度增加,催化剂积碳未明显增加,主要是由于高温促进了C+H2O(g)
CO+H2及C+CO22CO反应进行。
图8 反应温度对焦油裂解产物产率和气体产物分布的影响
Fig.8 Effects of different catalysts on yield distribution of tar cracking and distribution of gas products
以1% Ni/2% Fe-D为催化剂,在空速300 h-1、水料比1∶1条件下,不同反应温度裂解产物油与原油的GC-MS谱图如图9所示,可知催化裂解后焦油中组分相对含量发生变化。反应前后焦油中各组成出峰保留时间基本未变化,但各组分峰的相对宽度及高度发生变化。
图9 不同反应温度下裂解油GC-MS分析谱图
Fig.9 GC-MS chromatogram of cracked oil at different reaction temperatures
原料油及各反应条件裂解油中各类化合物相对含量见表6。其中脂肪烃含量变化最明显,随反应温度升高,脂肪烃含量不断降低,这与气相产物分布中C2+趋势一致。升高温度使脂肪烃不断分解为小分子气体烃类[23]。但温度并不是越高越好,750 ℃时,脂肪烃含量增加,结合三相产率分布图可知,温度升高催化剂积碳产量升高,高温下有利于积碳生成堵塞催化剂孔道,使催化剂裂解性能降低。而该温度下,可脱除酚类物质中氧,使750 ℃下裂解油中酚类物质含量降低。温度低于600 ℃时,催化剂活性较低,且未达到脂肪烃中碳碳单键断裂的温度,所以脂肪烃含量基本未发生变化。联苯类化合物随温度升高先升高后降低,进一步说明联苯是芳环缩聚过程的一种中间产物。
表6 不同温度下裂解油的GC-MS分析
Table 6 GC-MS analysis of the cracked oil at different temperature conditions
组成相对含量/%原料油550 ℃600 ℃650 ℃700 ℃750 ℃酚类化合物7.388.968.797.556.193.36茚类化合物2.333.187.954.894.451.93萘及其同系物13.5516.9123.8926.0028.6126.03单环烷基芳烃3.093.654.4010.636.948.60脂肪烃39.0334.9012.732.591.069.20联苯2.623.332.345.106.783.76芴及其同系物4.784.7810.6512.019.9710.19多环芳烃10.1912.2318.7221.7823.9427.76含氧化合物3.202.513.893.004.591.99含氮化合物2.140.511.262.272.673.46含硫化合物5.863.862.180.980.610.37其他化合物5.835.193.103.204.193.36
3 结 论
1)煅烧温度为750 ℃时,天然白云石催化剂活性最佳。引入Ni作为活性组分后制备的改性白云石催化剂具有优异的催化裂解性能,后续加入Fe作为催化剂助剂,气体产率基本不变,积碳产率由9.08%降至7.02%,说明引入助剂Fe提高了白云石的抗积碳性能,减缓了催化裂解过程中积碳的产生。反应后催化剂活性组分仍以NiO形式存在,未出现硫中毒失活现象,一定程度上缓解了积碳,提高了催化剂的耐硫性能,因此白云石催化剂最佳改性方式为以Ni为活性组分同时引入助剂Fe。
2)裂解过程中,由于引入Ni促进了脂肪烃的脱烷基化反应及蒸汽重整反应、含硫化合物的加氢脱硫反应,脂肪烃及含硫化合物相对含量分别由Nature-D的18.29%和5.71%降至12.42%和1.83%。由于催化裂解过程中缩聚反应的发生,茚类及萘相对含量升高,但镍改性白云石催化剂裂解油中出现了加氢茚及加氢萘等产物。
3)随反应温度升高,焦油产率不断降低,气相产率升高。但温度升高也加剧了催化剂表面的积碳现象。高温条件下促进焦油裂解,同时增加了芳环的缩聚反应,所以高温条件下萘及稠环化合物含量升高,联苯类化合物可能是缩聚过程中的一种中间产物。
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