0 引 言
煤炭在我国现阶段一次能源消费中占据主导地位[1],煤炭清洁高效转化是构建我国清洁低碳、安全高效的能源体系的重要组成部分[2],同时煤炭利用过程中存在利用水平不高、排放污染严重等问题[3]。因此,煤炭的高效清洁转化利用技术是当前煤炭领域的热点问题之一。
目前,煤炭转化利用的主要方式为热转化,如燃烧、气化、热解和液化等。现有试验技术如X射线衍射仪、红外光谱、质谱分析等广泛应用于探索煤炭结构特征、官能团、离子质荷比等变化[4-5],但这些试验方法都无法将煤炭转化的完整反应过程系统表示出来。量子化学方法对于试验方法难以测定的过渡态和中间体,可以通过计算得到其电子结构、几何构型[6]等,进一步从微观层面揭示煤炭热化学转化中有机分子释放、迁移及转化过程。通过计算可得到煤组分分子的键级、分子的最高占据轨道和最低未占据轨道的分布[7]等,从而判断官能团分解和键断裂的位置,确定化学反应位点。与基于经典力学的分子动力学模拟计算相比,其计算针对的最小结构单元是原子,而量子化学计算虽然所耗成本较大,对模型分子大小存在限制,但其计算体现的与电子分布的相关性质,更适用于研究化学键的形成和断裂。因此,量子化学方法广泛应用于探究煤炭热化学转化过程中的反应机理和结构特性从而对煤炭的高效清洁转化利用提供理论参考。
煤的结构和反应性研究中常用的量子化学计算方法包括:从头计算法[8]、半经验法[9]和密度泛函理论(DFT)[10]。从头计算方法不使用任何经验性参数可实现对分子体系的高精度定量预测,LIU等[11]采用从头计算法分析了苯氧基自由基热解的不同途径探究其反应机理;FRANKCOMBE等[12]使用从头计算法分析得到了煤焦边缘的碳原子是反应性最强的活性位点,煤焦与气体分子之间反应首先进行边缘攻击,但从头计算法的计算效率低,只适合对较小体系进行定量计算,并不适用于煤炭等大分子结构进行计算分析。对于煤炭等大分子结构体系,半经验法引入了经验参数进行近似法求解从而可极大减少计算量;侯新娟等[13]采用半经验和从头计算法对构建的煤分子结构模型进行计算分析,验证了煤焦化与催化加氢后的产物组成;NINOMIYA等[14]利用半经验法分析了吡啶的热解反应路径从而探究燃烧过程中氮氧化物的转化,但半经验方法的计算结果准确性较差且无法处理含有过渡态及氢键的体系,目前对于煤炭热化学利用机理的研究中已逐渐减少了该方法的使用。DFT泛函方法通过仅包含3个空间变量的体系电子密度取代了含有3N(N为电子数)个变量的多电子波函数来描述体系的性质,极大简化了计算,同时DFT泛函方法的计算中考虑了电子相关效应,计算结果较精确。DFT泛函方法是目前煤炭热化学研究领域中应用最广泛的量子化学计算方法。
笔者对基于DFT泛函方法应用于煤炭热化学转化的反应机理、影响因素和研究方法等进行了全面综述,重点关注了DFT泛函方法在煤炭热化学高效清洁转化利用机理研究中的应用,提出了DFT泛函方法应用于煤炭热化学转化机理研究的建议与展望,为促进煤炭清洁高效利用技术发展提供理论参考。文中关于计算分析所涉及的软件主要包括:模型计算软件Gaussian 09[15]、波函数分析程序Multiwfn[16]、化学体系可视化程序VMD[17]。
1 燃煤污染物脱除机理研究
煤炭燃烧释放的热能是各工业领域生产需求和发电的重要来源,实现燃煤污染物的超低甚至近零排放的重点在于抑制燃烧过程中NOx的生成与烟气净化技术的结合[3]。在利用DFT泛函方法对煤炭清洁高效燃烧的研究中,氮氧化物的有效控制与低排放以及重金属污染物的转化吸附是热点问题。
1.1 氮氧化物的脱除
煤燃烧过程中生成的氮氧化物主要为NO,用炭还原NO是具有良好发展前景的脱硝技术。ZHAO等[18]基于DFT泛函方法研究了在锯齿状和扶手椅状边缘结构上焦炭与NO的反应机理,得到反应主要的控制步骤和不同边缘结构模型在反应过程中体现的不同特性。OYARZUN等[19]研究发现无论起始石墨烯的确切结构如何,N向下单体吸附在热力学上都更有利,即在NO吸附中相比C—O—N键更可能出现的是C—N—O键,但在二聚体中只有O向下才能提供N2的生成路径。 ZHANG等[20]进一步深入研究具有不同边缘焦炭的电子结构对NO的吸附及非均相还原的影响,通过波函数和DFT泛函方法研究了具有扶手椅和锯齿形边缘焦炭的电子结构和NO的化学吸附特性,发现NO在焦炭上的化学吸附是亲电反应,锯齿形边缘结构存在更多的孤对电子,其边缘不饱和碳原子更易被亲电体攻击(图1)。
图1 不同焦炭边缘模型的电子密度差[20]
Fig.1 Electron density difference of different char edge models[20]
煤燃烧过程中焦炭所含碳为非均相还原提供反应活性位点,考虑实际燃烧过程中焦炭边缘的多样性和复杂性,可通过深入研究不同边缘结构炭模型的反应机理与吸附特性,进一步控制燃烧过程的氮氧化物与促进新型脱硝技术的开发。
1.1.1 金属催化作用机理
在催化剂研究方面,一些研究者发现煤中碱金属和碱土金属可对焦炭非均相还原NO起重要作用[21-23],但试验方法的局限导致无法明确金属催化非均相还原NO的作用机理。
为系统深入研究催化机制,ZHANG等[24-25]基于DFT泛函方法分析了钙、钠对焦炭非均相还原NO的影响,通过分析电子自旋密度和双描述符以预测吸附位点(图2),对反应中间体结构进行Mayer键级和RDG分析。
图2 锯齿形边缘模型和NO模型分子的电子自旋密度和双描述符[24]
Fig.2 Electron spin density and dual descriptors of the char model and NO molecule[24]
发现Ca在N—N键的形成和N2解吸中具有促进作用,Ca不仅降低反应所需活化能,还缩短了NO非均相还原的反应路径,而Na则对反应的活化能影响不大,通过增加焦炭表面上活性位点的数量从而促进NO非均相还原。YANG等[26]进一步研究发现Na还明显促进了无活性位点的饱和炭结构表面的吸附能力,使吸附由物理吸附转变为化学吸附。
Fe等过渡元素金属对氮氧化物脱除也有重要作用。HCN是煤粉燃烧过程中NO的重要前体,ZHANG等[27]基于DFT泛函方法和波函数理论,分析了铁对含氮炭非均相生成HCN的影响机理,阐明了Fe对含氮焦炭对HCN异质形成的影响机理。静电势ESP在范德华表面VDW的分布表明每个空心位点都是Fe原子的吸附位点,根据RDG分析,Fe原子和C(N)主要通过静电吸引结合。除Fe与N直接结合外,Fe的参与还提高了HCN从C(N)释放的活化能,从而抑制了热解和燃烧过程中非均相生成HCN。
DFT计算研究表明,金属元素能够调控煤燃烧中非均相还原竞争反应机制并增加反应活化位点,从而抑制煤燃烧中氮氧化物的生成。目前在研究金属催化作用过程中构建的化合物结构模型较为单一,实际煤中金属存在形式复杂、种类较多,后续研究应考虑不同金属化合物结构以深入对催化非均相还原NO机理的认识,此外对金属催化剂的研究中多种金属元素共存及其使用量等状况有待进一步探究。
1.1.2 表面基团及自旋态的作用机理
JIAO等[28-29]利用DFT泛函方法研究了存在CO时焦炭表面NO的非均相还原反应机理,通过热力学和动力学分析得到CO的存在可降低反应势垒从而促进NO的还原,但CO增强的详细机制仍有待探究。之后ZHANG等[30]进一步基于DFT、TST和相关化学计算考虑了包含68个基本反应,具有54种中间体和68种过渡态的反应网络,通过分析确认CO + NO + 焦炭(N)的反应机理,发现CO的促进作用是由于减少了N2O中间体的形成,其在NO还原中具有较高的能垒,C(NO)表面的O原子发生反应形成CO2和一个新的活性位点,加速氮暴露和氮气的解吸,且CO的促进作用会随温度的升高而减弱。但是这些结论都局限于CO对焦炭表面NO非均相还原反应的影响,CHEN等[31]考虑CO存在下对燃烧特性和焦炭表面性质的影响,得到了与ZHANG等[30]不同的结论,发现高温条件下(大于1 100 K)CO的存在可能会使NO与炭反应产生另一种路径,生成的NO中N可重新嵌入炭中形成C(N),进一步减少NO排放。这可能是由于对可能作用路径的新探究产生的不同结果,未来应进一步通过微观机理探究全面认识CO在氮氧化物脱除中的多种作用。
试验表明氧的存在能有效促进NO的还原[32],实际煤粉燃烧锅炉中氧对NO非均相还原的影响不可忽略。ZHANG等[33]计算分析了氧在NO-炭2个不同反应路径中的作用机理,认为O2对NO还原的增强作用可能是由于对C(N)的形成以及NO和C(N)之间相互作用存在影响。SHEN等[34]进一步证明燃烧环境中氧气的存在会对煤焦表面NO的吸附产生较大影响,氧吸附在炭表面形成C—O键会导致芳香环的开环,有利于后续NO吸附成C(N),最后CO2从表面解吸而NO则被捕获在炭中(图3),这表明在燃烧中更早注入氧气更有利于抑制NO在燃烧中排放。
图3 氧存在情况下的反应物和产物[34]
Fig.3 Reactant and product in the presence of O2[34]
CHEN等[35]研究了不同氧浓度对NO非均相还原的影响机理,可为分级燃烧技术的应用中对过量空气系数的合理选择提供理论指导。
此外,ZHANG等[36-37]考虑了挥发性自由基和高自旋态对NO非均相还原的影响,NCH3、HNC、NH和NCO是对C(N)还原为N2的有利基团,同时确定了高自旋状态所起的作用,与低自旋状态相比,具有高自旋状态的反应是生成同一产物更有效的路径。
综上所述,通过调控煤表面基团和自旋态,能减少氮氧化物生成,通过DFT计算进一步探究不同燃烧条件下NO非均相还原机理,有望在煤燃烧过程中实现氮氧化物有效脱除。目前的模拟研究主要通过探索部分可能的反应路径,研究存在不同表面基团和高自旋态对焦炭表面NO非均相还原的作用机理,未来可考虑寻找其他可能反应路径来进一步深入全面探究。
1.1.3 活性位点数量及位置的促进机制
活性位点决定煤焦的反应性,对NO的非均相还原有重要影响。OYARZUN等[19]研究表明可用的连续活性位点的数量决定反应的路径,CHEN等[38]进一步使用DFT泛函方法研究了分别具有2、3、4个活性位点数量时,NO与焦炭的非均相还原,强调了活性位点在NO脱除中的重要影响。此外ZHANG等[39]比较了在孤立活性位点与相邻活性位点上的C(N)—NO反应,发现在孤立活性位点的反应需跨越更高的库仑势垒,且中间活性位点比边缘活性位点上存在更高的负电荷可为化学吸附NO提供更多的电子密度(图4)。ZHAO等[40]发现对于不同的焦炭边缘模型,C—O单键都能通过降低活化过程的反应势垒促进NO-焦炭反应,这是因为C—O单键释放CO2往往会导致新的活性位点形成,从而有利于NO的化学吸附。
图4 碳质表面的Mulliken电荷[39]
Fig.4 Mulliken atomic charge of the carbonaceous surface[39]
DFT计算研究表明活性位点决定了煤焦的反应性,选择高反应活性焦70AD将有利于氮氧化物脱除。目前的研究主要通过改变活性位点数量及位置来探索其对NO非均相还原反应的影响,但选取构建的结构相对简单,后续可考虑构建煤的大分子结构探究更多的活性位点数量以及不同位置对氮氧化物脱除的影响。
1.2 重金属污染物的转化及吸附脱除
煤炭燃烧排放的重金属污染物尤其是Hg具有高毒性与生物积累性,燃煤发电厂是主要的人为汞排放源[41],Hg0、Hg2+和Hg(p)作为燃煤发电厂中汞排放的3种形式[42],其中Hg2+易溶于水,而Hg(p)可用ESP、FF等除尘设备去除。
采用DFT泛函方法主要关注烟气中元素Hg(Hg0)的去除,YANG等[43]的研究集中在探究燃烧过程汞转化的反应机理和动力学模型,YAN等[44]则进一步考虑了残碳作为Hg0的脱汞吸附剂作用,通过DFT泛函方法研究了Hg0在不同碳质表面的吸附,同时考虑了含氧官能团和表面缺陷对Hg0吸附的影响,发现残碳表面的吸附性整体优于无缺陷的碳表面,空位是汞化学吸附的真实位点且半醌有利于Hg0的化学吸附。
LIU等[45]研究了Hg0在Pd/g-C3N4单原子催化剂表面的吸附机理和催化氧化模式。通过DFT泛函方法,根据Eley-Rideal机理对单原子Pd/g-C3N4表面催化氧化Hg0的过程进行了能量分析,反应能垒计算结果表明,在所有可能的解吸产物中Hg2O2的解吸能垒最低,很大程度促进了Hg0氧化转化为水溶性较高的Hg2+,有利于汞脱除。此外,汞分子与氧反应生成Hg2O2,也将克服剩余氧原子阻碍催化循环的问题。
ZHOU等[46]在原子水平上研究了银改性硅酸钒EVS-Ag吸附Hg0的反应机理和活性位点。DFT计算结果表明,Ag改性的EVS吸附剂对Hg0吸附的最强活性位点是Ag2团簇,EVS-Ag表面与Hg0之间的强相互作用与Ag和Hg原子之间的轨道杂化与电子共享密切相关。通过Hg0在Ag2团簇的吸附能量分析,发现HgO在Ag2团簇上的吸附效果较好。而O2分子也倾向于以类似方式吸附在Ag2团簇表面,促进Hg0在EVS-Ag上的吸附。
通过DFT泛函方法揭示了新型吸附剂促进Hg0转化为Hg2+的微观机理,进一步明晰了重金属吸附剂设计研究方向,有助于寻找更经济高效的方法来控制重金属污染物排放。目前对脱汞吸附剂的研究主要集中在不同材料对汞脱除的作用机理方面,吸附剂结构及实际烟气环境对汞吸附脱除的影响尚未明确,后续研究可考虑吸附剂的表面结构和缺陷等微观方面以及不同烟气组分对不同吸附剂的重金属脱除作用机理。
构建合理的煤分子结构模型是对煤热解、燃烧和气化等过程进行量子化学计算分析的前提,但实际煤分子结构复杂多样,无固定结构模型,过于简单的模型分子无法分析可能发生的不同反应及相互影响作用。在燃煤污染物脱除机理研究中,一般通过研究关注的侧重点选择构建煤基模型化合物,尚未系统探究煤炭结构及实际燃烧环境变化对于燃烧过程污染物脱除的影响,可考虑结合不同煤炭结构与燃烧气氛构建煤炭燃烧模拟系统,分析污染物释放特性,针对性地研究污染物脱除机理。随着目前计算机计算效率的提高也可考虑构建煤的大分子体系在实际燃烧气氛环境下进行污染物脱除机理计算分析。
2 煤气化微观机理研究
煤气化主要是煤焦与水蒸气、CO2或O2生成合成气(CO、H2和CH4等)的过程,气化主要可以分为2个过程:高温热解形成焦炭以及焦炭与气化剂反应生成合成气。
2.1 不同气化剂的煤焦气化反应机理
CO2作为气化剂因其不仅能减少传统气化过程中的酚类废水,还能消耗温室气体CO2而被广泛关注[47]。ROBERTS等[48]研究了CO2与焦炭之间的反应机理以及评估煤中活性位点的化学性质,考虑C—H边缘不同位置失去H从而形成活性位点时的损失,利用Fukui函数f+(r)表示在具有活性位点的焦炭模型上吸附CO2的首选位点,以及CO气体分子生成的不同步骤:① 由于O…CO键的断裂(图5);② 由于六元碳环热分解成五元环(图6中,在CO2作为气化剂的气化过程中第2个CO气体分子形成时,在活性位点Czi、Cz和Cr2处发生六元碳环的高温热分解形成气态CO和五元碳环)。
图5 Czi活性位点上O…CO键断裂基态反应物与产物[48]
Fig.5 Ground state reactants and products of the O…CO on Cziactive site[48]
图6 不同活性位点分解反应的过渡态[48]
Fig.6 Transition state structures for the decomposition reactions at respective active sites[48]
OYARZUN等[49]计算进一步说明了影响气化过程中CO2的吸附与CO解吸的几何和电子因素,CO解吸是非催化气化反应速率的限制步骤。
考虑到水蒸气气化比CO2气化具有更高的反应速率,XU等[50]利用DFT泛函方法计算了焦炭与H2O和CO2气化反应的能垒和反应过渡态,由第一性原理可知,焦炭与H2O分子的反应速率较高可能是因为其吸附H2O和生成H2的能垒较低,使焦炭与水蒸气反应比与CO2反应的能力更强。ZHAO等[51]进一步评估了进行蒸气气化的各反应路径和相对能量。其中大π键的强度体现其芳香性,通过定域化轨道定位函数(LOL)对π电子进行了局部计算(图7,参考文献中将不存在活性位点的气化起始模型命名为Zig1,将存在一个活性位点的气化起始模型命名为Zigact1。图7中的Zigact4和Zigact10为存在一个活性位点的气化起始模型Zigact1在可能的蒸汽气化反应路径中的过渡态,命名为Zigact4和Zigact10;Zig10和Zig13为不存在活性位点的气化起始模型Zig1在可能的蒸汽气化反应路径中的过渡态,命名为Zig10和Zig13。),解吸前体中π键破坏的程度与解吸能垒相对应,说明H2O中H原子可以通过降低石墨模型边缘的芳香性来促进CO解吸,这解释了CO2气化速率缓慢的原因。
图7 解吸前体的LOL-π等值面(等值面值=0.5)[51]
Fig.7 LOL-π isosurfaces of the desorption precursors (isosurface value=0.5)[51]
通过DFT泛函方法计算探究了不同气化剂作用下煤炭微观反应机理,目前一般通过研究模型分子与单一气化剂之间的作用,探究煤炭气化反应机理,但在实际煤气化过程中水蒸气与CO2一般同时存在于工业气化炉中,煤焦-CO2气化与煤焦-H2O气化同时发生,后续研究可考虑向共气化反应以及对气化副产品(H2S、NH3等)的控制等方向进一步探究实际气化反应机理。
2.2 金属吸附及预氧化的促进机制
某些金属催化剂可降低气化反应所需条件,其中碱金属及碱土金属表现出了较高的催化活性,GONZALEZ等[52]利用DFT泛函方法研究了钙对CO2气化的催化作用,结合其计算的速率常数与NBO分析表明,钙吸附在活性位后对碳原子电荷的改变促进了CO2的解离吸附,催化剂并未明显改变反应活化能而是通过提高C(O)表面络合物含量提高反应速率。
与碱性金属和碱土金属相比,Fe作为一种廉价安全的气化催化剂,对其催化机理的研究较少,WANG等[53]研究了Fe对焦炭气化反应的催化作用及反应机理,发现平行于晶体表面的CO2分子易与Fe表面相互作用。Lowdin布居分析表明,C原子是Fe的主要电子受体,C、O轨道与Fe的3d、4s、4p轨道重叠,杂化程度较强。结果表明,Fe具有活化CO2的能力,是一种很好的焦炭气化催化剂。ZHAO等[54]进一步研究了Fe催化不同焦炭边缘模型CO2气化的可能路径,通过波函数分析了Fe的催化机理。Fe与C的强相互作用对气化吸附和脱附有明显的催化作用,通过静电相互作用吸附CO2分子,Fe的d轨道易与CO2中的C键合,将CO2中的O解离并转移到碳分子上,形成碳氧复合物C(O)。
C(O)解吸过程中Fe会破坏煤焦边缘的芳香性,削弱碳环上的键,Fe的活性d轨道转移到与C(O)相连的C—C键的反键轨道上,使其更容易断裂,从而促进C(O)以CO的形式从碳中解吸。
此外,ZHAO等[55]分析了预氧化对煤中金属催化气化的影响,研究表明预氧化过程形成的含氧官能团能有效降低气化反应所需的活化能,主要是由于羰基在焦炭边缘形成特征静电势从而促进具有催化活性的C—O—M(金属)中心形成(图8,红色:正;蓝色:负),对于含高氯酸盐金属的准东煤类等可考虑预氧化作为提高金属催化作用的有效方法。
图8 含不同含氧官能团焦炭模型的静电势分布[55]
Fig.8 Electrostatic potential distributions of models with different O-containing functional groups[55]
DFT计算研究表明金属催化气化与预氧化反应能提高表面络合物量、形成含氧官能团,从而优化煤气化反应性能。目前主要对单一金属催化剂的催化气化机理进行研究,而金属复合催化剂对煤气化性能的影响还鲜有关注,未来可考虑从单一金属催化剂的催化气化作用机理和金属复合催化剂中不同金属间的协同促进机制2方面来进一步探究。
气化过程研究一般选用单一气氛分子,且多基于特定煤结构模型进行模拟分析,考虑到实际共气化反应及煤结构的多样性,可选择在多气氛条件下对不同煤结构模型进行模拟计算,虽然可能会增加基元反应的数量与过渡态搜索的难度,但能更好地认识实际气化反应过程与探究共气化反应中可能存在的协同效应,深入对煤气化微观机理的认识。
3 煤热解微观机理研究
煤热解是低阶煤清洁分质利用的重要方式,是许多煤炭转化利用过程(气化、液化和燃烧等)的第1步工艺。
羧基(COOH)、羰基(C
O)等是煤中常见的含氧官能团,热解转化与含氧官能团的反应与活性密切相关,如含氧官能团在热解过程中会消耗大量活性氢导致黏结性降低,影响煤的结焦过程[48],DFT泛函方法中通常使用含氧官能团模型化合物来模拟煤热解过程中的反应。
3.1 水分子表面吸附与催化热解的作用机理
MUDEDLA[56]等研究表明水存在的情况下脱羧反应的反应能垒明显降低,可促进热解,从而降低含氧量。低阶煤中大量亲水性含氧官能团通过形成氢键不断吸收水分,导致煤含水量增加从而限制煤的高效利用,水热脱水技术可将低阶煤中含氧官能团不可逆地去除,在煤脱水提质应用中广受关注。LIU等[57]利用DFT泛函方法研究了水热脱水对煤中含氧官能团的脱除,其中热解始于PHO—CH3的断裂,随后羰基和羧基中C—C键断裂,随温度升高PHCH2—OH和CH3O—CH3中C—O键也可断裂,酚羟基(PH—OH)中的C—O键最难裂解。WU等[58-59]利用DFT泛函方法进一步研究了水分子在煤表面的吸附行为,发现含氧基团中的H和O原子分别表现出强烈的亲电性和亲核性,水中的氧原子倾向于与含氧基团中与氧原子相连的氢原子形成强氢键从而体现强亲水性,而烷烃和苯环则通过范德华力与水相互作用表现出疏水性。
从微观层面深入研究水分子在煤的表面吸附与作用机理,可促进水热脱水等煤深度提质利用技术进一步发展,实现清洁高效利用。目前研究大多关注煤分子模型吸附水及含氧官能团的脱除,未来可进一步考虑水分子的存在对煤分子结构、热解产物及其产率的影响变化,更深入探究煤热解过程中的微观作用机理。
3.2 不同化学性质金属催化剂的作用机理
催化热解是研究者们关注的重点问题之一,WANG等[60]选用C6H5COOH作为煤基模型化合物,利用DFT泛函方法研究了ZnO、γ-Al2O3、CaO和MgO作为表面催化剂以及无催化剂时的热解机理,计算结果表明C6H5COOH的热解途径可能为直接脱羧(C6H5COOH → C6H6+ CO2)或逐步脱羧(C6H5COOH→C6H6COO→ C6H6+ CO2),催化剂会改变热解过程的反应路径且酸性催化剂(γ-Al2O3)不利于C6H5COOH热解,而碱性(MgO和CaO)和中性(ZnO)催化剂有利于C6H5COOH热解。CUI等[61-62]选用C6H5CHO和C6H5OCH3作为煤基模型化合物得到了类似结论,但不同的是酸性催化剂(γ-Al2O3)能促进C6H5CHO和C6H5OCH3的热解,催化剂不仅促进了C6H5OCH3的热解,还改变了热解产物。
DFT计算研究表明金属催化剂酸碱性对于煤热解反应路径具有重要影响,酸性催化剂不利于煤热解,而碱性和中性催化剂有利于煤热解。然而,相同金属催化剂对不同煤焦模型作用机理差异明显,通过DFT泛函方法设计催化剂能进一步提升热解效率,促进煤炭资源梯级利用。目前研究中选取的金属催化剂有限,由于不同金属催化剂对煤热解反应的机理和路径的影响不同,需进一步探索不同化学性质的金属催化剂对热解反应机理的影响,深入了解作用机制。
煤热解研究过程中选择的含氧官能团模型化合物大多只考虑含氧官能团的影响,尚未构建完备的煤结构模型进行系统的煤热解微观机理研究。除O元素外,煤中还含有N、S等元素,因此可根据煤中N、S等元素的赋存形态信息来构建和完善含N、S及O的模型化合物,探究不同煤结构特征对热解过程的作用,进一步提升对煤热解微观机理的认识。
4 煤液化的微观机理研究
煤液化是一种得到相对清洁的液体化工产品的技术,包括直接液化和间接液化,煤直接液化作为一种高效清洁、低成本的低阶煤转化利用技术广受关注。一般是将外部氢原子添加到煤热解过程中的自由基中将煤(H/C原子比≈0.8)转化为液体燃料(H/C原子比≈2)[63],足量的H有助于稳定热解过程中的自由基,提高液化产量并抑制焦炭形成[64],供氢溶剂作为液化过程中的主要氢源而成为研究的重点。
HOU等[65]提出了一种基于DFT并结合反向搜索的方法为合理设计最佳供氢溶剂提供了有效方法,有助于寻找具有低反应势垒和高供氢速率的供氢溶剂以提高液化产量,利用DFT泛函方法计算了氢从供氢溶剂向煤自由基转移的转移机理,结果表明煤自由基协同催化氢转移是主要路径,C—H键解离能与本征反应能垒和速率常数(对数尺度)有很强的相关性,可比较不同供氢溶剂的供氢能力。HAO等[66]进一步研究了氢的转移,发现从供氢溶剂中捕获氢原子易于从氢气中获得氢原子,且随温度的升高通过逐步机制供氢的可能性也随之增加。此外煤直接液化同样也受煤中较高的含水量与含氧量限制,HOU等[67]考虑到工业上的供氢溶剂实际为复杂的芳香烃混合物,研究了煤直接液化过程中羧基与芳香烃之间形成的的氢键,其对羧基分解起重要作用,发现与四氢萘相比,苯与羧基形成了更强的氢键,其削弱了C—O键并增强了羧基中CO键的强度。
综上所述,DFT泛函方法能揭示供氢溶剂的氢传递机理对煤炭液化的作用机制,从而为合理设计最佳供氢溶剂提供有效指导,为寻找具有低反应势垒和高供氢速率的供氢溶剂提供参考。但其仅选择部分煤基模型化合物和模型供氢溶剂进行计算分析得到结论,目前研究中对于煤炭大分子结构在催化剂作用下的液化作用机理尚未明晰,对于供氢溶剂和煤的详细反应机理也尚未明确,需进一步探究供氢溶剂效率和煤直接液化产率的影响因素,针对不同供氢溶剂与煤结构模型进一步探究用于煤直接液化反应过程催化剂的作用机理,提升对煤直接液化过程微观机理的认识。
5 结语与展望
1)通过DFT泛函方法能够获取试验方法难以测定的过渡态电子结构及几何构型等关键信息,从微观层面揭示煤炭热化学转化中有机分子释放、迁移及转化过程,极大促进对煤炭热化学利用机理的深入认识。
2)通过DFT计算进一步探究不同燃烧条件下 NO非均相还原机理、明晰热解催化剂设计方向和构建具有低反应势垒和高供氢速率的供氢溶剂,从而提升煤炭热解效率、提高煤炭液化产量并抑制焦炭形成、推动分级燃烧技术发展,有望在煤燃烧过程中实现氮氧化物有效脱除和促进煤炭资源梯级利用。
3)进一步完善煤分子结构认知,精准构建煤分子模型,实现煤热化学清洁转化利用全过程精确模拟。
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