0 引 言
燃煤SO2大量排放是造成酸雨的主要原因,对人体健康和生态环境造成严重危害[1]。粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废弃物,主要由SiO2、Al2O3和Fe2O3等金属氧化物组成[2],其中铁氧化物仍有利用价值,因此可利用磁选工艺将灰中的铁氧化物富集[3]。粉煤灰自身脱硫能力差,因此通常采用碱改性粉煤灰改善其脱硫能力[4-6]。负载型复合金属氧化物脱硫剂研究发现复合金属氧化物可高度分散在载体表面,改善脱硫剂的孔隙结构,利于反应气体向载体内部扩散[7-11];金属氧化物的添加可通过降低反应活化能提高其脱硫能力。同时,金属氧化物脱硫性能也受其他因素影响,周新萍[9]研究了温度对CeOn-MnOx/ZrO2脱硫剂的影响,发现温度升高,SO2气体与脱硫剂颗粒之间阻力减小,降低反应活化能,提高了脱硫效率;郭慧娴等[12]发现钙基粉煤灰脱硫剂脱除SO2存在最佳脱硫温度,脱硫温度较低时,SO2分子活化能较小,无法为SO2分子活化提供较多热量,而脱硫温度过高时,SO2分子运动剧烈,范德华力对SO2无约束力,最终导致其脱硫量下降;同时SO2浓度增大后,气体分子数量增多,单位时间内脱硫剂对SO2的脱除量增加,但其穿透时间骤减。赵杰[13]研究发现载锰粉煤灰脱硫剂在不同脱硫条件下,脱除SO2受物理作用和化学作用的共同影响。
基于上述文献,对燃煤固体废弃物粉煤灰进行湿式磁选获得富含铁氧化物的高铁灰,采用水合浸渍法制备出锰铈高铁灰脱硫剂Mn-Ce/5FACa,用于脱除燃煤烟气中SO2。重点考察金属组分、脱硫温度和脱硫气氛(O2、SO2、NO)对其脱除SO2的影响,从而揭示锰铈改性高铁灰脱硫机理。
1 试 验
试验所用粉煤灰取自山西某燃煤电厂煤粉锅炉;CaO、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3试剂均来自天津科密欧化学试剂有限公司;SO2、N2和O2来自山西太原钢铁公司。
基于前期试验[14],试验中硝酸锰与硝酸铈的最佳物质的量比为5∶1。锰铈高铁灰脱硫剂的制备流程为：将干式研磨4 h后的粉煤灰与去离子水按体积比1∶3混合为灰浆,利用12000GS永磁体对灰浆进行湿式磁选5次,干燥后即获得高铁灰(5FA)。高铁灰与CaO按质量比5∶1在95 ℃下水合10 h,同时浸渍金属组分Mn(前驱体为0.1 mol的Mn(NO3)2)和Ce(前驱体为0.02 mol的Ce(NO3)3),经干燥和焙烧(500 ℃,2 h)制得Mn-Ce/5FACa脱硫剂。
每次试验称取2 g脱硫剂置于石英管反应器中,固定床评价系统如图1所示,在脱硫温度300 ℃,5% O2、500 mg/m3 SO2 和N2(平衡气)条件下,对其脱硫性能进行评价。反应器入口和出口SO2质量浓度由烟气分析仪(崂应3022型烟气综合分析仪,测量精确为1 mg/m3)测量。
图1 固定床评价系统
Fig.1 Fixed bed evaluation system
对Mn-Ce/5FACa脱除SO2性能的评价指标为脱硫效率η、穿透硫容S和穿透时间t0。
η=(C0-C)/C0×100%,
(1)
(2)
(3)
其中,C、C0分别为反应器出口和入口处SO2质量浓度,mg/m3;¯η为在t0时间内SO2平均脱硫效率;S为每克脱硫剂在穿透时间内脱除SO2总量,mg/g;V为模拟烟气总流量,取1.2 L/min;ms为脱硫剂质量,g。脱硫效率低于50%时,认为脱硫剂失效。
2 结果与分析
2.1 Mn-Ce/5FACa脱除SO2试验结果
Mn-Ce/5FACa脱除SO2的效率曲线如图2所示。当脱硫效率为100%时,维持了110 min;脱硫效率为90%以上维持了120 min,脱硫效率在80%以上维持了130 min,之后脱硫效率随脱除时间的延长逐渐降低,Mn-Ce/5FACa在脱除SO2的整个过程中的变化趋势,观察脱硫效率低于50%,试验结束。Mn-Ce/5FACa对SO2的脱硫效率不低于50%时的硫容为81 mg/g,穿透时间为181 min。脱硫剂的脱硫性能一方面受其本身物理结构和化学组成的影响,另外一方面还会受气-固反应控速步骤的影响。
图2 Mn-Ce/5FACa脱硫效率曲线
Fig.2 Desulfurization efficiency curve of Mn-Ce/5FACa
为明确Mn-Ce/5FACa脱除SO2过程中是否存在吸附反应,在300 ℃纯N2气氛下对脱硫后的样品Mn-Ce/5FACa-SO2进行吹扫。发现最初54 min内,SO2质量浓度先增加后减小,54 min时,SO2累积量达到最大,为24.3 mg/g;继续进行吹扫试验,无法检测到SO2。说明检测到的SO2通过吸附的作用被Mn-Ce/5FACa脱除,占比为30%(24.3∶81.0),通过化学反应脱除的SO2占比为70%。同时,借助吸附动力学模型进一步揭示物理吸附和化学吸附在整个脱硫过程中占比。
2.2 吸附动力学
Mn-Ce/5FACa脱硫剂对SO2的脱除属于典型气-固反应过程,主要包括气体组分向脱硫剂表面及孔道内的扩散、表面吸附和化学反应3个过程。采用主要研究物理吸附过程的颗粒内扩散动力学模型(式(4))和主要研究化学吸附反应过程的准二级动力学模型(式(5))[15]研究Mn-Ce/5FACa对SO2的吸附机理,并确定脱硫过程中的控速步骤。
qt=kidt0.5+G,
(4)
(5)
其中,qt为脱硫效率50%时t时刻的吸附量,mg/g;qe为预测饱和吸附量,mg/g;k2为准二级吸附速率常数,g/(mg·min);kid为颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min1/2);t为吸附时间,min;G为常数。
在上述试验条件下,脱硫剂Mn-Ce/5FACa对SO2的吸附随吸附时间变化的累积吸附量进行拟合计算,结果见表1,相关系数R2越接近1,说明SO2吸附过程与对应拟合模型所描述的吸附过程越吻合。
显然,Mn-Ce/5FACa对SO2的吸附更适合准二级反应动力学模型,说明Mn-Ce/5FACa对SO2的吸附主要是化学吸附。BET表征结果显示Mn-Ce/5FACa的比表面积(12.190 m2/g)和孔体积(0.059 cm3/g)均较小,说明Mn-Ce/5FACa在吸附脱除SO2过程中,物理吸附作用很弱,吸附脱除SO2主要靠化学吸附脱除,也验证了借助吸附动力学揭示物理吸附在脱硫过程中占比甚微;同时动力学参数kid较小,说明SO2气体是通过气相扩散边界层到达脱硫剂表面(外扩散)。因此,进一步验证了该脱硫剂在脱除SO2过程中化学吸附占主导地位。此外,根据所获得预测饱和吸附量,可知Mn-Ce/5FACa脱硫剂在实际吸附SO2的过程中未达到吸附平衡状态。
表1 准二级吸附动力学方程和颗粒内扩散动力学方程
拟合参数
Table 1 Fitting parameters of quasi-second-order adsorption kinetic equation and intra particle diffusion kinetic equation
准二级吸附动力学R2k2qe颗粒内扩散动力学R2kidG0.99843.75×10-42970.97614.57-15
脱硫剂的化学反应性能与其本身的化学特性有关,也受脱硫温度和脱硫气氛影响。
2.3 脱硫剂Mn-Ce/5FACa表征分析
Mn-Ce/5FACa以化学反应方式脱除SO2的能力与其化学特性有关,借助XRD(日本理学ULTIMAIVX射线衍射仪)和FTIR(德国布鲁克TENSORII傅里叶红外光谱仪)表征方式对Mn-Ce/5FACa及其脱硫后样品Mn-Ce/5FACa- SO2的物质组成和表面官能团种类进行测试。
在新鲜Mn-Ce/5FACa的XRD图谱中(图3)发现Fe2O3、K2FeO4、MnAl2O5和Ca3Al2O6衍射峰。高铁灰中Fe2O3和Al2O3含量较高,金属组分Mn的掺杂使其形成较多MnAl2O5,加快SO2氧化反应[16],而在Mn-Ce/5FACa-SO2XRD图谱中,衍射度20.8°时K2FeO4衍射峰[17]消失,形成了Ca2Fe2O5衍射峰[18],在41.5°和59.3°的Ca3Al2O6衍射峰[19]消失,形成了CaSO4衍射峰,充分说明Mn-Ce/5FACa与SO2发生了化学反应,其反应式为[20]：
8SO2+4K2FeO4+8Ca(OH)2+O2
4CaSO4+2Ca2Fe2O5+4K2SO4+8H2O。
(6)
图3 Mn-Ce/5FACa脱硫反应前后的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of Mn-Ce/5FACa before and after desulfurization reaction
根据式(6),K2FeO4中Fe的化合价为+6价,与SO2发生反应被还原为+3价的Fe,也验证了Mn-Ce/5FACa脱硫剂脱除SO2后形成了Ca2Fe2O5,同时脱除SO2反应后生成CaSO4,与图3的XRD图谱吻合。根据BET表征结果5FA(比表面积1.672 m2/g,孔体积0.004 cm3/g)、5FACa(比表面积5.749 m2/g,孔体积0.037 cm3/g)均小于Mn-Ce/5FACa(比表面积12.190 m2/g,孔体积0.061 cm3/g),说明金属组分Mn和Ce的掺杂增大了高铁灰脱硫剂的比表面积和孔体积,利于SO2气体与金属氧化物的活性中心相结合,这一结论与周新萍[9]结果一致。Mn与Ce结合也提高了高铁灰脱硫剂的储氧能力和氧化还原能力,促进了高铁灰脱硫剂中的活性组分K2FeO4 对SO2的脱除能力,K2FeO4 中的Fe(VI)提供了高铁灰脱硫剂表面的氧化点,SO2(S的化合价为+4)通过这些氧化点被脱除并转化为高价态的硫(CaSO4中的S化合价为+6价)。浸渍了金属组分Mn和Ce后,新鲜Mn-Ce/5FACa的 XRD图谱中并未出现锰的氧化物和CeO2,说明这些物质以非晶体形式存在,这些非晶态物质致使高铁灰脱硫剂表面产生较多的离子空位,利于Mn-Ce/5FACa脱除SO2[21]。而Mn-Ce/5FACa脱硫剂在XRD图谱中并未出现关于锰和铈的氧化物,一方面是因为脱硫剂中金属组分分散性良好,另一方面是由于添加锰铈的量较少。为验证该结论,对其脱硫剂样品进行SEM(样品表面的形貌特征)和EDS(获得样品表面元素分布)表征证明脱硫剂负载成功,金属分散性良好,表征如表2、图4和图5所示。由图4可知,Mn-Ce/5FACa脱硫剂表面的金属组分分散均匀;由图5和表1可知,脱硫剂中金属组分Fe占比最大,其次为Ca,Mn和Ce质量分数较低,这一结果与试验分析结论吻合。
表2 Mn-Ce/5FACa的元素组成
Table 2 Ultimate composition of Mn-Ce/5FACa
元素FeCaMnCe质量分数/%77.7414.655.861.75
图4 Mn-Ce/5FACa脱硫剂的SEM
Fig.4 SEM of Mn-Ce/5FACa desulfurizer
图5 Mn-Ce/5FACa脱硫剂的EDS谱图
Fig.5 EDS spectrum of Mn-Ce/5FACa desulfurizer
图6的FTIR表征结果显示,Mn-Ce/5FACa-SO2在600 cm-1处有较弱的S—O键不对称变角特征吸收峰[22];在805 cm-1处特征吸收峰归属K2FeO4峰[23],这与高铁灰中含丰富的铁有关,且脱硫后该峰有所减弱,与XRD分析结果吻合;1 160 cm-1处的吸收峰明显增强,该峰为双齿硫酸盐中的对称振动吸收峰[10];1 374 cm-1处的吸收峰归属为典型的
共价基团非对称振动特征吸收峰
这与式(6)中生成物CaSO4对应;1 630 cm-1处的吸收峰为C
O伸缩振动峰,是由于水合过程中,空气中CO2与Ca(OH)2反应生成CaCO3所致,与XRD分析结果一致;3 425 cm-1处有较明显的吸收峰,属于O—H键的伸缩振动峰[25],出现该峰强的原因是由于水合过程中产生的羟基为脱除SO2提供活性中心。Mn-Ce/5FACa脱硫剂在600、805、1 160和1 374 cm-1处的吸收峰验证该脱硫剂中活性组分为K2FeO4,脱除SO2反应后产物主要为
证明了前文的式(6)。结合XRD和FTIR分析,说明Mn-Ce/5FACa对SO2具有较好脱除性能的原因。
图6 Mn-Ce/5FACa脱硫反应前后的FTIR谱图
Fig.6 FTIR spectra of Mn-Ce/5FACa before and after desulfurization reaction
2.4 脱硫温度对Mn-Ce/5FACa脱除SO2性能的影响
在500 mg/m3 SO2、5% O2和N2(平衡气)的气氛条件下,分别在脱硫温度为100、160、200、300和350 ℃下进行脱除SO2试验,结果如图7和表3所示。显然,Mn-Ce/5FACa的脱硫行为受温度影响较大。Mn-Ce/5FACa对SO2的脱除能力随温度升高呈现先升高后降低的趋势,100 ℃时脱硫效果最差,300 ℃时Mn-Ce/5FACa对SO2具有最好的脱除能力,硫容和穿透时间分别为81 mg/g和181 min。
图7 脱硫温度对Mn-Ce/5FACa脱硫效率的影响
Fig.7 Effect of desulfurization temperature on desulfurization efficiency of Mn-Ce/5FACa
表3 脱硫温度对Mn-Ce/5FACa脱硫剂硫容和穿透时间的影响
Table 3 Effect of desulfurization temperature on sulfur capacity and breakthrough time of Mn-Ce/5FACa desulfurizer
项目100℃160℃200℃300℃350℃硫容/(mg·g-1)10.3512.1512.6081.0056.70穿透时间/min232728181126
利用阿伦尼乌斯方程(式(7))对不同温度下Mn-Ce/5FACa脱除SO2过程中化学反应速率常数和活化能进行计算,结果见表4。
ln k2=-E/RT+ln k0,
(7)
式中,k2为化学反应吸附速率常数,g/(mg·min);E为活化能,kJ/mol;R为气体常数,8.314 J/(mol·K);T为脱硫温度,K;k0为温度影响因子。
表4 不同温度下的准二级吸附动力学方程拟合参数
Table 4 Fitting parameters of quasi-second-order adsorption kinetic equation at different temperatures
脱硫温度/℃准二级动力学模型R2k21000.99859.51×10-61600.99821.92×10-52000.99889.61×10-53000.99833.75×10-43500.99871.64×10-4
表4显示,Mn-Ce/5FACa的化学反应速率常数随脱硫温度的升高先增加后减小。脱硫温度升高,分子运动更剧烈,分子平均动能增加,分子与分子之间发生碰撞的概率增大,即在一定时间内化学反应加快,反应速率增大。但脱硫温度为350 ℃时,化学反应速率常数又减小,原因是继续升温,不利于化学反应放热过程的进行。计算得到活化能为27.24 kJ/mol,说明在该温度区间反应(6)中,反应物分子达到活化分子所需最小能量为27.24 kJ/mol。脱硫温度较低时,SO2气体分子动能较小,化学反应速率较慢,因此导致该脱硫剂在低温下的硫容和穿透时间均较小;升高温度有利于SO2扩散,减小了脱硫剂颗粒内外扩散阻力,活化分子数增多,促使SO2与该脱硫剂表面充分接触的几率增大,有利于化学反应进行,脱硫能力提高。但随着脱硫温度升高,脱硫反应产物Ca2Fe2O5、CaSO4逐渐增多,导致大量Ca2Fe2O5和CaSO4产物堆积在脱硫剂表面,堵塞其孔道,阻碍了SO2气体与脱硫剂表面的良好接触[26-27];另一方面,化学反应脱除SO2属于放热过程,温度升高,不利于放热过程的进行,2方面原因最终导致在350 ℃时,Mn-Ce/5FACa的脱硫性能降低。
2.5 O2体积分数对Mn-Ce/5FACa脱除SO2性能的影响
由式(6)可知,O2在Mn-Ce/5FACa脱除SO2过程中有重要作用。在最佳脱硫温度300 ℃下,考察了O2含量变化对脱硫剂脱除SO2性能的影响,结果如图8所示。
图8 O2体积分数对Mn-Ce/5FACa脱硫效率的影响
Fig.8 Effect of O2volume fraction on desulfurization efficiency of Mn-Ce/5FACa
在脱硫反应最初50 min内,O2体积分数对Mn-Ce/5FACa脱除SO2的行为几乎没有影响,其可能原因是脱硫开始时,脱硫剂表面的脱硫位点数量相近,消耗O2的速度基本保持一致。由于上述化学反应在脱除SO2过程中有O2参与,因此无氧时对SO2的穿透时间最短。脱硫剂中K2FeO4、MnAl2O5等金属氧化物的氧化能力与O2含量有关,O2含量增加时,可迅速补充这些金属氧化物中失去的晶格氧,促进反应(6)进行,进而形成硫酸钙和高铁酸钙,随氧气浓度增加,反应持续进行,对SO2的脱除量随之增加,但该脱硫剂表面剩余的脱硫位点逐渐减少,导致O2体积分数为7%时,其脱硫性能相较5%时有所降低,所以O2体积分数控制在5%时较好。
2.6 SO2质量浓度对Mn-Ce/5FACa脱除SO2性能的影响
脱硫温度300 ℃、O2体积分数5%的条件下,测试了SO2浓度对Mn-Ce/5FACa脱硫性能的影响,结果如图9所示。SO2浓度过大或过小时,Mn-Ce/5FACa对SO2的脱除均有抑制作用,SO2质量浓度为500 mg/m3时,其对应的脱硫性能最佳。产生这一现象的原因是,SO2浓度较低时,该脱硫剂表面的活性位点数量较多,只有一部分活性组分K2FeO4与SO2气体分子接触进行脱硫反应[28];SO2浓度提高有利于反应(6)正向进行,高铁灰脱硫剂中的活性组分K2FeO4与SO2可发生充分的氧化还原反应,但随SO2浓度增大,将Mn-Ce/5FACa脱硫剂表面的活性位点数量消耗掉一部分,该脱硫剂中的活性组分K2FeO4消耗速度加快,SO2脱硫的穿透时间缩短,对该脱除SO2过程造成影响,导致SO2脱除量下降。因此Mn-Ce/5FACa对SO2脱除过程中,SO2质量浓度控制在500 mg/m3时,脱硫效果较好。
图9 SO2质量浓度对Mn-Ce/5FACa脱硫效率的影响
Fig.9 Effect of SO2 mass concentration on desulfurization efficiency of Mn-Ce/5FACa
2.7 NO质量浓度对Mn-Ce/5FACa脱除SO2性能的影响
李军[28]、SAKAI等[29]在脱硫脱硝试验中均发现SO2与NO共存时,NO的存在会促进脱硫剂对SO2的脱除。因此,考察了300 ℃下NO对Mn-Ce/5FACa脱除SO2性能的影响,结果如图10和表5所示。模拟烟气由5% O2、500 mg/m3 SO2、NO(67、100、167 mg/m3)和N2(平衡气)组成。
图10 NO质量浓度对Mn-Ce/5FACa脱硫效率影响
Fig.10 Effect of NO mass concentration on desulfurization efficiency of Mn-Ce/5FACa
结果显示,在不同NO浓度下,Mn-Ce/5FACa脱除SO2反应前125 min的脱硫效率均维持在100%;随后,脱硫效率随脱硫时间延长而下降。烟气中NO浓度增加时,Mn-Ce/5FACa的硫容和穿透时间随之增大,NO质量浓度为167 mg/m3时,其硫容和穿透时间最大,分别为108.45 mg/g和241 min。
表5 NO质量浓度对Mn-Ce/5FACa脱硫剂硫容和穿透时间的影响
Table 5 Effect of NO mass concentration on sulfur capacity and breakthrough time of Mn-Ce/5FACa desulfurizer
NO质量浓度/(mg·m-3)硫容/(mg·g-1)穿透时间/min6782.3518310094.95211167108.45241
这是由于以高铁粉煤灰脱除SO2过程中会生成一种中间体可结合烟气中的NO和O2形成NO3SO3Ca物质,该物质较不稳定,会转化成CaSO4和NO2,模拟烟气中NO浓度越高,中间体能结合的NO越多,脱除掉SO2越多,生成的CaSO4也越多,随反应进行,高铁粉煤灰表面存在易参与反应的表面缺陷位减少,这些缺陷位上的晶格氧能氧化NO和SO2的数量逐渐递减,使反应200 min左右时,脱硫效率缓慢下降[30]。该现象充分表明NO会促进该脱硫剂对SO2的脱除,该一结论与文献[31]研究结果一致。SO2分子的偶极距大于NO分子,即SO2分子的极性大于NO分子,且SO2的相对分子直径(0.246 nm)小于NO相对分子直径(0.317 nm),相较NO,SO2在Mn-Ce/5FACa脱硫过程中更易被捕捉;另一方面,其通入NO气体后会发生如下反应[32]：
3CaO+SO2+NO+2Fe(VI)+5/2O2
CaSO4+NO2+Ca2Fe2O5。
(8)
式(8)中Fe(VI)在该反应中为Mn-Ce/5FACa脱硫剂表面提供氧化位点,烟气中的SO2和NO利用提供的这些氧化点被脱除,发生氧化反应转化为高价态的S和N,NO的存在对K2FeO4与SO2的反应没有抑制作用,且NO浓度的增加加快了反应进行,形成以Ca2Fe2O5为主的反应产物,且试验尾口可检测到反应生成的NO2。因此,NO的存在会促进Mn-Ce/5FACa对SO2的脱除反应。
2.8 水蒸气对Mn-Ce/5FACa脱除SO2性能的影响
电厂烟气中水蒸气不可忽略,因此在300 ℃下,水蒸气体积分数6%,其他试验条件与前文一致(O2体积分数5%、SO2质量浓度500 mg/m3和NO质量浓度167 mg/m3,N2为平衡气),进行脱硫试验,脱硫效率曲线如图11所示,Mn-Ce/5FACa对SO2的脱硫效率不低于50%时的硫容为113.4 mg/g,穿透时间为252 min。结果显示水蒸气存在时较无水蒸气时穿透时间延长,推测原因可能是通入水蒸气后,在脱硫剂表面会形成液膜水分子层,此时的SO2比未通入水蒸气时更易进入脱硫剂内部,反应动力增强,脱硫性能变好[33]。
图11 水蒸气对Mn-Ce/5FACa脱硫效率的影响
Fig.11 Effect of steam on desulfurization efficiency of Mn-Ce/5FACa
3 结 论
1)金属组分Ca 可改善高铁灰脱硫剂Mn-Ce/5FACa的孔隙结构,Mn和Ce可提升脱硫剂的储氧能力和氧化还原能力,结合高铁灰中丰富的铁含量,有利于形成K2FeO4和MnAl2O5,K2FeO4中的Fe(VI)为Mn-Ce/5FACa表面提供氧化位点,促使其与SO2发生氧化还原反应后生成Ca2Fe2O5和CaSO4,这为Mn-Ce/5FACa脱除SO2提供化学反应动力。
2)Mn-Ce/5FACa在300 ℃、5%O2、500 mg/m3 SO2和167 mg/m3NO条件下,对SO2脱除性能最优;脱硫是化学反应和化学吸附共同作用的结果,化学吸附反应动力学遵循准二级动力学方程模型;提高脱除温度有利于化学反应,但温度过高,会使产物Ca2Fe2O5和CaSO4大量堆积在脱硫剂表面,阻碍 SO2的脱除。
3)K2FeO4和MnAl2O5的氧化能力与O2含量有关,O2可以及时补充这些金属氧化物因反应而失去的晶格氧。
4)NO会促进Mn-Ce/5FACa对SO2的脱除,随NO浓度增加其脱硫能力提高,NO质量浓度为167 mg/m3时,硫容和穿透时间最大,为108.45 mg/g和241 min。Fe(VI)在整个脱硫的化学反应中提供氧化位点,促使NO在脱除SO2反应过程中的促进作用,加快脱硫化学反应进行。
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