郝 勇 研究员
中国科学院工程热物理研究所
2060碳中和
郝 勇 研究员
中国科学院工程热物理研究所
郝勇,2007年博士毕业于美国加州理工学院,2012年入选国家高层次海外人才计划(青年类),现任中国科学院工程热物理研究所研究员、分布式供能与可再生能源研究中心副主任。主要从事太阳能燃料、氢能、低碳转化、分布式能源系统等领域的应用基础研究。承担国家自然科学基金委基础科学中心、国家重点研发计划课题等研究项目与课题10余项;主持研发北京市能源领域首台套重大装备通用太阳模拟试验平台。在Nature子刊等国际期刊发表SCI论文70余篇,获得国际专利、国家发明专利授权10余项,软件著作权1项;任国际期刊Science Bulletin副主编/特邀编委、Applied Thermal Engineering专题主编(太阳能)、中国工程热物理学会热力学分会理事。担任科技部中美科技战略对话智库专家、科技部重研发计划会评专家及项目咨询专家、太阳能热利用及温室气体减排领域国家标准编写组专家。获中国工程热物理学会吴仲华优秀青年学者奖、日内瓦国际发明博览会奖等荣誉。
氢能具有清洁、零碳、燃烧热值高等优点,在全球CO2减排和能源结构转型中展现出广阔的应用前景和潜力。国际能源署(International Energy Agency,IEA)预测,全球氢能产量将由2022年的95 Mt增至2050年的530 Mt[1]。我国“十四五”规划将氢能与储能科技列为未来产业变革领域,氢能技术成为国家战略性新兴产业重点发展方向[2]。国家《氢能产业发展中长期规划(2021—2035年)》提出,“十四五”时期,我国将初步建立以工业副产氢和可再生能源制氢就近利用为主的氢能供应体系[3]。
制氢技术是氢能产业的源头,对氢能产业链的整体布局与发展至关重要。目前,全球氢能主要来源是天然气制氢、煤制氢和工业副产氢,其中天然气制氢占氢气总产量的62%[4-5]。天然气重整技术主要包括甲烷水蒸气重整[6-7]、甲烷二氧化碳干重整[8]、甲烷部分氧化重整[9]和甲烷自热重整[10]。甲烷(天然气)水蒸气重整技术是当前工业制氢的主要路线,甲烷和水蒸气在800～1 000 ℃下发生强吸热反应生成H2。然而,传统工业甲烷水蒸气重整需要燃烧约20%的天然气提供反应吸热,造成每年CO2排量约8.3亿t,占全球年CO2排放量的2%以上[11]。随着“双碳”战略的深入推进和能源低碳转型的加速,可持续制氢技术的发展显得尤为重要。利用风能和太阳能等可再生能源电力,驱动水分解反应生产绿氢,是一种备受关注的碳减排路径。然而,目前可再生能源制取绿氢仍受到大规模应用成本较高(26～41元/kg)[12]、储氢、输氢技术不成熟等因素限制,导致可再生能源制氢无法在短期内大规模替代化石能源制氢[13]。因此,化石能源的低碳利用成为向可再生能源制氢过渡的关键[14]。同时,太阳能作为最丰富的可再生能源有望在未来能源结构中占据主导地位[15],在现有天然气制氢技术中融合太阳能并逐步提升其占比,逐渐实现对化石能源制氢的替代,成为近中期能源技术的发展方向之一[16]。
太阳能甲烷重整通过聚光集热技术获得反应热,避免了传统过程中燃料燃烧产生的碳排放。同时,太阳能和化石能源的热化学互补制氢将不稳定的太阳能转化为高能量密度、稳定的化学能,起到了储存太阳能的作用[17-18]。太阳能甲烷重整技术主要包括太阳能甲烷水蒸气重整和甲烷干重整[19],重整系统主要由集热器和反应器2部分组成。目前,太阳能甲烷重整技术的研究主要包括接收器和反应器优化以提高制氢效率[20-21],催化剂材料改进以增强抗积碳性和稳定性[22]。由于热力学平衡限制,通常需要较高温度(>800 ℃)来促进甲烷转化[6,8]。因此,太阳能甲烷重整一般采用碟式或塔式聚光技术,增加了系统的投资成本和复杂性[23]。另外,反应温度高使得辐射热损失急剧升高,系统热效率降低,进而导致系统
效率降低[24-25]。因此,降低反应温度,在槽式太阳能聚光技术的400～500 ℃中温区间实现甲烷重整,大幅降低辐射热损失与集热成本,探索新的反应机理以避免中低温对甲烷转化热力学的限制,是太阳能甲烷重整制氢的发展趋势之一。与传统甲烷重整类似,太阳能甲烷重整的产物一般为合成气,限制了其在燃料电池等需要高纯氢场景的应用[26],通常需要结合水气变换和变压吸附等下游装置来生产纯氢[27]。此外,虽然太阳能替代燃料燃烧减少了CO2排放,但重整产物中仍含有CO2,需要增加尾气碳捕集装置或优化反应过程以进行原位CO2捕集。传统甲烷重整与太阳能聚光集热技术的简单结合,不仅导致高辐射热损失和对流热损失,而且难以解决传统重整制氢系统复杂、碳排放高等关键技术挑战。因此,如何降低反应温度、减少能量损失以及降低CO2排放是太阳能甲烷重整系统的关键挑战。
笔者基于热力学和动力学双视角分析了传统工业甲烷重整制氢反应、太阳能热化学甲烷重整制氢技术发展瓶颈;开展了聚光太阳能集热技术、微观催化剂材料改进、宏观集热反应器和系统设计相关方面的梳理工作;从能量分析深化到能质分析,从单方面追求制氢效果到综合考虑碳氢协同转化。针对当前太阳能甲烷重整技术面临的反应温度高、制氢和碳捕集能耗大、不可逆损失大的挑战,重点关注中低温甲烷重整技术,详细总结了产物(CO2和H2)定向分离在促进甲烷转化和化石能源原位脱碳制氢等方面的作用。中温聚光太阳能与甲烷互补利用促进了化石能源的清洁化利用和中温太阳能的提质增效。
甲烷重整制氢主要分为以下4种:甲烷水蒸气重整(Steam Methane Reforming,SMR)、甲烷干重整制氢(Dry Reforming Methane,DRM)、甲烷部分氧化制氢(Partial Oxidation of Methane,POM)和甲烷自热重整(Autothermal Reforming,ATR)[28]。其中甲烷水蒸气重整和甲烷干重整是较常用的制氢方法。
1.1.1 甲烷水蒸气重整
目前,甲烷水蒸气重整是工业上生产氢气的主要方式,产物具有最高的氢碳比,制氢效率在70%～85%[29]。工业甲烷水蒸气重整流程如图1所示,工业甲烷制氢通常包含一系列步骤,天然气经过脱硫净化/预处理去除硫化物等杂质以避免催化剂中毒,然后经过重整反应和水气变换反应产生H2、CO2和CO。随后,采用变压吸附技术(Pressure Swing Adsorption,PSA)从产物中去除CO2、CO和CH4以获得纯度>99.99%的高纯H2。变压吸附单元中吸收剂再生时产生的驰放气通常作为燃料用于向重整反应供热。
图1 工业甲烷水蒸气重整流程
Fig.1 Flow chart of industrial steam methane reforming
整个过程可以通过水蒸气重整(式(1))、水煤气变换(式(2))和总反应(式(3))3个反应具体描述:
CH4+H2O
CO+3H2,
(1)
CO+H2OCO2+H2,
(2)
CH4+2H2OCO2+4H2。
(3)
甲烷水蒸气重整为强吸热过程,通常需要燃烧燃料提供高温(800～1 000 ℃)条件以促进甲烷转化。水蒸气重整是气体摩尔数增加的反应,虽然低压更有利于反应进行,但工艺流程的优化使得重整反应通常在2.5 MPa以上的高压条件下进行[30]。为了减少反应过程中的积碳,反应物中水蒸气实际流量通常大于理论所需流量(水碳比2～5)。然而,过量的水蒸气导致反应物预热量急剧增加,进而降低重整过程的能效。由于水蒸气的存在,在重整反应器内会伴随发生水气变换反应(式(2))。水气变换是温和的放热反应,一般在重整反应器下游设置独立的反应单元(200～450 ℃)以促进CO转化[31]。工业上通常采用胺法吸收尾气中CO2,但会增加制氢能耗和成本。
1.1.2 甲烷干重整
甲烷干重整是指甲烷与CO2反应产生氢气和CO的工艺[32](式(4))。
CH4+CO22CO+2H2。
(4)
甲烷干重整也是一种强吸热反应,为促进CH4和CO2转化,反应温度为700～1 100 ℃,压力0.1～1.0 MPa。甲烷干重整主要是用于生产合成气以便下游合成液体产品,如甲醛、乙酸和液态烃[33]。相较水蒸气重整,干重整的压力较低,一方面是因为产生合成气的工艺需要较低压力[34],另一方面是因为压力过高形成的碳沉积问题会影响催化反应[35]。另外,该方法优势在于可实现CO2利用,有助于减少温室气体排放。然而,高温下会伴随式(5)～(8)副反应[36],副反应中的积碳会降低催化剂活性。因此,需要优化催化剂以使反应向有利于CO2解离生成CO的方向进行。
CH4C+2H2,
(5)
2COCO2+C,
(6)
C+H2OCO+H2,
(7)
CO2+H2CO+H2O。
(8)
1.1.3 甲烷部分氧化
式(9)表示甲烷部分氧化反应过程,甲烷和氧气在催化剂的作用下发生部分氧化产生合成气。除部分氧化外,还可能涉及式(10)的甲烷完全氧化和式(1)～(4)的甲烷水蒸气重整和甲烷干重整反应[37]。甲烷部分氧化为放热反应,反应温度为1 300～1 500 ℃,压力为3～8 MPa。部分氧化的优点是产生合成气的H2/CO比约2,适用于各种化工生产工艺,如费托合成。由于是纯氧供给,所以安全风险高。
2CH4+O22CO+4H2,
(9)
CH4+2O2CO2+2H2O。
(10)
1.1.4 甲烷自热重整
甲烷自热重整是将甲烷水蒸气重整和甲烷部分氧化结合的生产合成气的工艺。水蒸气重整所需热能是通过甲烷氧化或部分氧化提供,反应温度为1 100～1 500 ℃。甲烷自热重整产生的合成气中H2/CO比例取决于进料中天然气比例,产物H2/CO比例为1～2[38]。这种方法结合了SMR和POM的优点,能实现高能效的氢气生产。
总体而言,甲烷重整是能源领域将天然气转化为高纯氢气的重要过程。水蒸气重整的产物具有最高的氢气比例,因此是当前制高纯氢最主要方式。然而,传统甲烷重整在供能和反应阶段CO2排放均较高。太阳能作为最大的可再生能源,与吸热的水蒸气重整和干重整的结合避免了燃料消耗,可起到节省燃料和降低碳排放的作用。
理想的甲烷重整催化剂应具有高活性、低积碳性、低烧结性和长期稳定性,催化剂的这些性能与其化学性质和结构性质(形态、表面积、孔结构等)高度相关。同时,低成本也是催化剂的重要指标。催化剂由活性金属、促进剂和载体3种成分组成。甲烷重整催化剂通常来自元素周期表第VIII族的金属[39-40]。贵金属、双金属、非贵金属和镍基催化剂已被广泛研究用于甲烷重整。
1.2.1 非贵金属催化剂
非贵金属催化剂有Co、Cu、Mo、Ni和Fe。其中,Ni比其他非贵金属具有更高的稳定性,是工业甲烷重整制氢工艺中最常用的催化剂。目前,烧结和结焦是导致甲烷重整催化剂失活的2个主要问题[41-43]。烧结主要受温度、化学环境、催化剂组成、结构和载体形态等因素影响[41]。结焦是对反应中形成的各种含碳沉积物的统称,主要是烃在催化剂表面发生解离。
为克服以上问题,通常采取优化催化剂颗粒尺寸、添加促进剂[44-46]和采用新型载体[47-48]等措施。据报道,镍催化剂纳米粒子尺寸越小,积碳吸附率越低,催化剂的活性和稳定性越高[49]。通过将镍颗粒尺寸减小至2 nm以下,积碳形成速率显著降低。还可通过添加促进剂(碱金属、贵金属或稀土金属)的方法提高催化剂活性[50]。YOU等[51]研究了不同Co含量对Ni-Co/Al2O3催化剂的影响,结果显示Co的添加有效提高了Ni/Al2O3的抗积碳性和稳定性,Co质量分数为7%时,可完全抑制原催化剂Ni/Al2O3的严重结焦,在180 h耐久性试验中,甲烷转化率保持在95%以上。金属Nb用作促进剂时,Nb与Ni/Al2O3的强相互作用可抑制催化剂上的焦碳形成,从而改善Ni/Al2O3催化剂的性能,Nb负载量为5%时,Ni/Al2O3催化剂上的甲烷转化率达98%,比未负载Nb的催化剂提高了10.4%[52]。研究表明,贵金属Pt、Pd、Ru、Au等均可用作促进剂以提高催化剂的抗积碳性能,同时,双金属催化剂也有利于提升催化活性[53]。催化剂载体也会影响催化剂的活性和抗积碳性。如与Ni/Al2O3和Ni/MgO相比,Ni/MgO-Al2O3和Ni/MgAl2O4催化剂具有更高的甲烷转化率,可减少20%的积碳[54]。
除Ni催化剂外,其他非贵金属基催化剂也具有催化甲烷重整的潜力。然而,大多数催化剂均存在还原性低[55]、易失活(由于金属物质的氧化)、碳沉积和高温诱导聚集[55-58]等问题。在此类催化剂中使用贵金属作为助催化剂可提高催化剂的活性和稳定性[59]。
1.2.2 贵金属催化剂
贵金属催化剂(如Rh、Ru、Pt、Pd和Ir等)通常表现出比Ni催化剂更高的催化活性和稳定性[60]。800 ℃时,Ru/La-Al2O3催化剂可实现甲烷转化率在97.3%,氢气产生率在78.3%。基于Rh/Al2O3的甲烷重整起始温度略高于700 ℃,875 ℃时,CH4转化率达78%,CO选择性为70%[61]。与非贵金属催化剂类似,优化催化剂载体可以提高催化性能。与Al2O3载体的催化剂相比,CeO2-Al2O3载体的催化剂可实现更高的甲烷转化率[62]。在Pt/Al2O3中掺杂MgO载体(w(Al)/w(Mg)=5),可以实现600 ℃时,甲烷转化率达56%,H2选择性达100%[63]。虽然贵金属催化剂表现出较高的催化性能,但由于贵金属催化剂成本较高,所以尚未实现工业化应用。
太阳能甲烷重整利用聚光集热提供高温热能来驱动重整反应,替代了传统工业中燃料燃烧供能,起到节省燃料和降低碳排放的目的。CHUBB最早提出这一方法,并通过试验研究了太阳能驱动甲烷干重整转换机制,证实了太阳能热化学转换和传输的可行性和实用性[64-65]。随后,美国可再生能源实验室(NREL)[66]、德国宇航中心(DLR)[67]、以色列魏茨曼研究所(WIS)[68]等机构在太阳能重整反应器和催化剂方面开展了大量研究。太阳能甲烷重整系统中2个主要部件是集热器和接收器/反应器。太阳能集热器的性能体现在能否提供反应所需温度和能量。反应器的设计及其内部催化剂对甲烷转化、制氢性能和系统能效起到关键作用。本节对聚光太阳能集热技术、反应器设计和系统设计相关方面进行梳理。
聚光太阳能为吸热的化学反应提供必要能源输入。4种太阳能聚光集热技术示意如图2所示,目前,抛物面槽式集热器、线性菲涅尔集热器、碟式聚光集热器和塔式聚光集热器是主流太阳能聚光技术[69-71]。抛物面槽式和线性菲涅耳式集热器采用线聚焦方式[72],聚光比约80,因此集热温度一般低于550 ℃。其中,抛物面槽式集热成熟度较高[73],商业上已实现与传统电厂的结合或与储能系统的集成[74-75]。塔式和碟式集热器为点聚焦方式,聚光比超过1 000,从而可以实现1 000 ℃以上的高温集热[72,76]。塔式集热器适用于大型集中太阳能发电站及储能,碟式集热技术适用于分散或独立的系统[77]。由于传统甲烷水蒸气重整和干重整反应温度在800 ℃以上,因此通常采用塔式和碟式集热技术。然而,高温集热伴随着较大的辐射损失,降低了制氢能效[24-25]。因此,降低反应温度以减少辐射损失和对流热损失,与成熟、低成本的槽式集热技术结合以实现高甲烷转化和高制氢效率成为太阳能甲烷重整的关键挑战之一。
图2 4种太阳能聚光集热技术示意[69]
Fig.2 Schematics diagram of the four solar concentrating technologies[69]
太阳能接收器/反应器是影响太阳能热化学转化的关键因素。根据聚光太阳能辐照是否直接作用于反应工质,太阳能甲烷重整反应器可分为直接型和间接型[78]。太阳能甲烷重整反应器类型如图3所示。由图3(a)可知,直接辐照加热型接收器/反应器通常由透光的石英窗、吸收器(催化剂)和保温壳体组成。直接型的特点是太阳光直接照射吸收器(催化剂),聚光太阳热能和反应吸热之间不需要中间介质进行换热。间接辐照加热型反应器特征是聚光太阳能首先被不透明的表面吸收,通过传热介质供反应吸热。图3(b)为接收器和反应器解耦情况,接收器内被太阳热能加热的传热流体经过管道传递到吸热的反应器内,传热流体一般为空气、熔盐或钠。间接加热的另一种形式是聚光太阳能加热管状接收器(图3(c)),热量通过管壁传递到催化剂床层供反应吸热。
图3 太阳能甲烷重整反应器类型示意
Fig.3 Schematic diagram of solar methane reforming reactor types
2.2.1 直接辐照加热
直接辐照加热接收器/反应器(Directly Irradiated Receiver,DIR)最早于20世纪80年代初提出[79-80],其核心单元为吸收器,通常为固定的基体(蜂窝状、泡沫状或网状)。吸收器多孔壁上通常附着适当的催化剂作为反应器。聚光太阳能通过透明的窗口直接照射在吸收器上,避免了间接换热热阻,使其传热效率高于间接辐照传热效率。直接辐照反应器另一个优势是不受换热介质和换热流体管道材料温度限制,不存在间接换热温差。因此,直接辐照加热反应器通常可以提供高温环境(>1 000 ℃),进而获得较高的甲烷转化率。
目前,已经提出并研究了多种类型的太阳能直接辐照甲烷重整反应器[81-84],主要有蜂窝结构反应器、泡沫结构反应器和翅柱结构反应器。蜂窝结构的催化剂常见于传统工业甲烷催化重整中。在初期太阳能甲烷重整研究中,LEVY等[85-86]研究了基于Rh催化剂的陶瓷蜂窝结构反应器(图4(a))的太阳能甲烷干重整,在CO2/CH4体积比为1.3、反应器平均温度749 ℃下,甲烷转化率达66.9%。与蜂窝结构反应器相比,泡沫结构吸收器具有较高的孔隙率和较高的催化剂表面积,在太阳能吸收效率和均匀传热方面表现更佳。因此,基于陶瓷泡沫的反应器是目前最常见的太阳能甲烷重整反应器。美国桑迪亚实验室(SNL)[87]、WIS[84]和DLR[68,84,87-88]先后设计了陶瓷泡沫盘结构反应器(图4(b)、4(c))和抛物面形状泡沫反应器(图4(d)),并在输入功率100、300和400 kW级太阳能辐照接收器上进行甲烷重整试验。然而,直接辐照反应器通常面临多孔基体开裂以及因烧结导致催化剂失活的问题。因此,魏茨曼研究所(WIS)开发了一种负载Ru催化剂的翅柱结构反应器(图4(e)、4(f)),提高了催化剂的耐高温性能。上述研究机构和世界其他研究小组关于直接辐照型太阳能甲烷重整研究结果具体见表1。
表1 直接辐照型太阳能甲烷重整研究汇总
Table 1 Summary of research on directly irradiated solar methane reforming
辐照方式反应器构型催化剂重整类型温度/℃甲烷转化率/%太阳能输入功率/kW文献直接型蜂窝状Rh干重整74966.93.51[85-86]直接型泡沫盘Rh干重整550～90069.576.9[87]直接型泡沫Rh干重整700～86084～88200～300[68]直接型泡沫Rh水蒸气重整90087.9400[88]直接型泡沫盘Ni干重整995～1 033370.12[89]
续表
辐照方式反应器构型催化剂重整类型温度/℃甲烷转化率/%太阳能输入功率/kW文献直接型泡沫盘Ni,Ru,Pd水蒸气重整75081、86、890.76～1.25[90]直接型翅柱型Ru水蒸气重整1 10092—[22]直接型翅柱型Ru干重整<1 2008510.4[91]
图4 不同结构直接辐照反应器
Fig.4 Directly irradiated receiver/reactor with different structures
反应物流量[91]、太阳通量分布[92]和水蒸气(或CO2)甲烷比[93]对甲烷转化率和太阳能热化学效率均有影响。随反应温度升高,甲烷转化率不断上升[94]。由于聚光太阳能辐射通量呈类高斯分布,导致催化剂床层温度分布不均匀,诱发不良副反应、催化剂降解和热应力问题[95]。目前可通过均匀化腔内的太阳通量分布或改善催化剂床层的辐射吸收和传热特性解决上述问题。研究表明,复合抛物型聚光器(Compound Parabolic Concentrator,CPC)具有均匀化通量密度的功能[96-98],JIN等[99]在聚光太阳能进入反应器前设置复合抛物型聚光器(图5),通过CPC的二次聚光提高了太阳能分布均匀性,峰值均值通量比由5.42降至3.07。此外,通过优化网状多孔陶瓷(Reticulated Porous Ceramics,RPC)的孔隙率和孔径分布同样可以实现有效的体积辐照吸收和均匀的温度分布[100]。
图5 带有复合抛物型聚光器的接收器/反应器[97]
Fig.5 Receiver/reactor with compound parabolic concentrator[97]
反应过程中辐射损失和热对流、热传导损失是影响太阳能热化学效率的不利因素,其中,热辐射损失占主导地位[101]。减少辐射热损失的一种有效方法是在石英窗上覆盖截止波长涂层,该涂层允许波长小于阈值的光线通过,同时几乎完全反射波长大于阈值的光线[102]。大部分热辐射被反射回反应器腔体,热辐射损失可大幅降低[103-104],同时也降低了石英窗的温度。为减少对流热损失,可在反应器外侧布置热绝缘层(导热系数较低的隔热材料或真空装置)。
直接辐照加热省去了中间换热过程,因此可较容易提供高温条件以实现甲烷高转化。然而,由于太阳辐照强度的不稳定性,无法保证该类型的太阳能甲烷重整始终处于最优工况。直接辐照反应器类型及其所面临的挑战如图6所示。
图6 直接辐照反应器总结
Fig.6 Summary of direct irradiated receiver/reactor
2.2.2 间接辐照加热
太阳能聚光集热和储热结合可缓解太阳辐照不稳定带来的温度波动,进而有望保持甲烷重整的稳定运行。间接辐照加热主要包含2种形式:① 太阳能接收器和重整反应器解耦,通过空气等换热流体向反应器传递聚光太阳能;② 反应器置于太阳能接收器内,通过反应器壁传递聚光太阳能。
接收器和反应器解耦的太阳能甲烷重整流程如图7(a)所示,采用空气、熔盐等作为传热介质[21]。塔式集热器将空气加热至980 ℃,用于向管式反应器(图7(b))供能,在702～803 ℃下实现68%～93%的甲烷转化[105]。日本新泻大学提出了耐高温的K2CO3/Na2CO3熔盐体系用于太阳能甲烷重整,反应物从反应器底部流入吸收太阳热能的熔盐流体中(图7(c)),熔盐的对流使反应器内部温度更均匀[106]。这种间接辐照加热方式的优点是通过集成储热装置缓解了太阳能辐照强度波动对反应的不利影响[107]。对于第2种间接辐照加热方式,管式反应器被放置于接收器内,聚光太阳热能通过反应器壳体传递到反应器内,然后以强制对流的形式供给反应吸热。YU等[108]在碟式集热器上集成了由反应管组成的半腔体反应器(图8(a)、8(b)),通过试验和数值方法研究了甲烷干重整。在辐照强度461 W/m2下实现了74.8%的甲烷转化率和28.9%的总能量效率。热管利用传热介质吸热蒸发和放热冷凝的相变过程可实现等温快速传递大量热能。热管和太阳能甲烷重整的结合有利于减少温差导致的不可逆损失,并使反应器温度分布更加均匀[109]。在太阳能甲烷重整中,通常采用钠作为热管内部的传热介质[110],液态钠吸收聚光太阳能后蒸发变成气态钠,气态钠与反应器换热冷凝释放大量热能用于反应吸热,冷凝后的液态钠通过重力等作用返回到接收器继续吸收太阳能。SNL和WIS将反应器集成在钠热管中(图8(c)),进行太阳能甲烷水蒸气重整试验[111]。结果表明,太阳能输入量为1.5～7.8 kW,甲烷转化率达50%～70%。然而,钠蒸气的可燃性使此方面工作进展较少。
图7 接收器和反应器解耦的间接辐照加热
Fig.7 Indirectly-irradiated receiver decoupled from the reformer
图8 接收器集成管式反应器的间接辐照加热
Fig.8 Indirectly irradiated integrated tubular reactor/receiver
典型间接辐照加热太阳能甲烷重整研究结果见表2。间接辐照加热太阳能甲烷重整的优点是可通过集成储热系统缓解太阳能辐照强度变化造成的温度波动。然而,由于换热器存在,重整反应器的温度常低于太阳能集热温度,传热流体和反应器之间的温差造成了较大的不可逆损失。直接辐照反应器类型及其面临的挑战如图9所示。
表2 典型间接辐照加热太阳能甲烷重整研究汇总
Table 2 Summary of typical research on indirectly irradiated solar methane reforming
辐照方式传热介质催化剂重整类型温度/℃甲烷转化率/%太阳能输入功率文献间接型 空气—水蒸气重整702～80368～93170 kW[105]间接型 熔盐W干重整95070红外炉[106]间接型 反应管壁Ni干重整—74.825.3 kW[108]间接型 钠(热管)Rh水蒸气重整650-80050～701.5～7.8 kW[111]间接型 熔盐—水蒸气重整700～920>90电加热[112]
图9 间接辐照反应器总结
Fig.9 Summary of indirect irradiated receiver/reactor
与传统工业甲烷重整制氢相比,太阳能甲烷水蒸气重整的甲烷消耗量有望减少34%以上,同时CO2排放量可减少34%～53%[113]。高温太阳能甲烷重整制氢效率不仅受到接收器和反应器结构的影响,还受到热损失、反应物输入量和太阳辐照的不稳定性等因素影响。
研究表明,随着太阳辐照强度的增加,集热温度逐渐升高,甲烷转化率和系统热效率随之增加[114]。然而,高温导致的辐射热损失在总损失中的占比高达70%[115],使太阳能到燃料的能量转换效率仅6.9%[108]。对于直接辐照型接收器/反应器,通过在入射窗口上覆盖截止波长涂层,可减少约80%的辐射热损失,进而太阳能热效率提高5个百分点[97]。此外,以热对流和热传导形式从反应器散失到环境的热损失约占太阳能总输入的15%,因此需降低隔热材料导热系数以进一步减少损失。在间接辐照反应器中,反应器入口、出口与壁面的热损失占比分别为4.36%、4.89%和90.75%[115]。对于太阳能甲烷水蒸气重整,高水碳比增加了反应物预热吸热量,生成的产物和未反应的水蒸气和甲烷带走的热量占太阳能总输入的36.36%,使太阳能热化学效率明显降低。因此,合适的水碳比及尾气的余热回收有利于降低损失。
太阳能的不稳定性是系统层面影响太阳能甲烷制氢的重要因素。ZHU等[116]提出了一种高温太阳能驱动甲烷干重整结合水气变换的制氢系统。分析了四季典型日对系统效率和甲烷转化率的影响,结果表明系统效率和甲烷转化率随辐照强度的增加而增加。同时,为减缓日出日落及季节变化太阳辐照波动导致的效率降低,可进行燃料补燃供能或实时优化反应物甲烷的流量。
太阳能甲烷重整产生合成气作为燃料发电的联合循环在提高能效方面具有显著潜力[117]。与传统太阳能联合循环相对,集成太阳能甲烷水蒸气重整的联合循环效率提高8.9%[118]。SHEU等[119]提出集成甲烷水蒸气重整的太阳能-化石能源联合循环系统,并且对所提出的系统设计和运行进行全年优化。试验结果表明,混合系统可实现较高的太阳能利用效率和较低的CO2排放。此外,由于水气变换的放热特性和酸性气体去除步骤造成部分能量损失[120]。
高温太阳能替代燃料燃烧为甲烷重整提供反应吸热,在一定程度上降低了制氢过程的碳排放。当前研究主要集中在接收器/反应器设计和催化剂结构的优化。为进一步提高制氢效率,还需在优化反应策略和降低太阳能不稳定的影响等系统层面进行改进。
高温太阳能甲烷重整的研究工作主要集中在对太阳能接收器/反应器和催化剂结构的优化等方面。由于热力学平衡限制,需较高温度才能实现甲烷的高转化。如前所述,较高的集热温度导致较大辐射损失,同时换热介质在管道输送过程中热传导和热对流损失也随温度升高而增加。高反应温度使太阳能甲烷重整只能采用高聚光比的集热技术,但随聚光比提高,设备投资成本和集热成本随之增加,进而增加了制氢成本。此外,高温太阳能甲烷重整只是用太阳能替代燃料燃烧,并未从本质上改变甲烷重整制氢系统,仍需水煤气变换和变压吸附单元才可获得高纯氢气。虽然太阳能的引入避免了燃料燃烧带来的碳排放,但反应产物中CO2排放问题仍存在。综上,高温太阳能甲烷重整仍存在高反应温度、高能耗、高碳排放以及制氢系统复杂等问题。因此,开发制氢新技术以降低反应温度和实现甲烷制氢完全脱碳,同时采用更低成本的槽式集热器是未来太阳能甲烷重整的发展趋势。
根据Le Chatelier原理,在反应的同时进行产物分离,通过降低产物分压,打破反应平衡,推动反应正向进行,达到提升转化率、降低反应温度的效果。近年来,大量学者针对产物分离的甲烷重整制氢技术展开研究,其中针对CO2的强化吸收分离和针对H2的膜分离技术得到广泛研究和发展,本节将对这2种技术分别展开介绍和分析。
CARVILL等[121]最早提出了吸附强化甲烷重整(SE-SMR)的概念,该技术是利用吸附剂将产物CO2吸附分离,打破反应平衡,使反应正向移动,从而实现提高甲烷转化率、降低反应温度的目的。WALDRON等[122]进一步提出SE-SMR的反应系统,将催化剂和吸附剂混合填充在反应床层上,在重整反应的同时原位吸附CO2,得到高纯度氢气,并将反应温度降至500 ℃。
吸附强化甲烷重整的CO2吸附剂主要有CaO基吸附剂、水滑石类吸附剂和硅酸锂吸附剂。CaO基吸附剂是目前研究最多的用于吸附强化甲烷重整过程的高温吸附剂之一。CaO具有良好的吸附能力,理论最大吸附量可达0.786 g/g(以CO2计,下同)[123],在600 ℃左右吸收CO2生成CaCO3,在800～900 ℃可实现CO2脱附和CaO再生[124-125]。再生温度高和循环性能差是氧化钙吸附剂所面临的主要限制[126-127]。水滑石类吸附剂的再生条件相对温和,适用于500 ℃以下的体系温度,过高的温度可能导致水滑石结构变化或失活。与其他固体吸附剂相比,水滑石本身吸附CO2能力较低(0.01～0.02 g/g),采用碱金属浸渍、使用载体材料或化学改性方法可将水滑石的吸附量提高至0.06～0.11 g/g[128]。硅酸锂吸附剂是吸附强化甲烷重整研究中应用较多的吸附剂之一,具有较大的吸附容量(0.367 g/g)、较小的吸附/解吸附温差以及良好的循环再生性能,其在500～600 ℃吸附性能较好[129]。
通过SE-SMR工艺的制氢技术已得到充分研究[130-131],在产物分离的作用下,吸附强化甲烷重整的反应温度可降至400～650 ℃。WILLIAMS[132]首次将石灰与重整催化剂混合制备氢气,在540 ℃、1 MPa下测试了新技术的制氢表现,结果得到出口气体产物氢气体积分数为98%,基本不含CO和CO2,甲烷转化率为92%,远优于不加石灰的反应表现(产物气体含15.8% CO2、1.1% CO和66.5% H2,甲烷转化率仅51%)。HUFTON等[133]报道了使用K2CO3处理的水滑石吸附剂原位吸附CO2甲烷重整制氢,反应温度300～500 ℃下,甲烷制H2转化率达82%。转化率和产品纯度远高于在相同条件下运行的单一催化反应的热力学极限(甲烷转化率28%,H2体积分数53%,CO/CO2体积分数13%)。RUSTEN等[134]通过固定床反应器试验研究了硅酸锂的吸附动力学,在2 MPa、575 ℃,入口气体速度1 m/s的条件下,发现反应器出口的氢气体积分数达87%。吸附强化甲烷重整的代表性工作具体见表3。
表3 吸附强化甲烷重整研究综述
Table 3 Summary of research results on sorption-enhanced methane reforming
温度/℃压力/MPa水碳比吸附剂甲烷转化率/%文献4000.13Calcined dolomite65[135]5000.14CaO-Ca9Al6O1872[136]6000.13Dolomite75[137]55013CaO79[138]6500.13CaO-Ca12Al14O3392[139]500～6000.13.5Li4SiO480[140]5500.10～10Hydrotalcite70[141]
实现CO2的捕集、获得高浓度氢气以及降低反应温度是SE-SMR方法的主要优势。将太阳能与SE-SMR相结合,可实现更高效、更环保的氢气生产。太阳能热驱动吸附增强甲烷水蒸气重整系统示意如图10所示
为太阳能输入量,
为对流热损失,
为再辐射到大气中的能量,
为碳酸化过程所需能量,Tcal为煅烧温度,Tcarb为碳酸化温度,Tamb为环境温度,T1为反应物进入HX2换热器之前的温度,T2为反应物进入反应器时的温度,T3为反应产物经HX1换热器之后的温度,
为气体分离所需能量)。GUNAWAN等[142]深入研究了SE-SMR过程的热力学模型,反应过程中利用CaO捕获CO2,并分析了聚光太阳能为SE-SMR工艺提供反应吸热的可行性。结果表明,在温度450～650 ℃和水碳比4的工况下,所提出的方法实现了41%的太阳能制燃料效率。SE-SMR和聚光太阳能的结合有望缓解清洁、可持续能源的需求以及减少碳排放2个紧迫的全球挑战。
图10 太阳能热驱动吸附增强甲烷水蒸气重整系统示意[142]
Fig.10 Flow chart of solar-driven sorption-enhanced steam methane reforming system[142]
然而,目前太阳能驱动CO2吸收甲烷重整仍面临中低温甲烷转化率低和氢气纯度低等问题。另外,由于CaO再生温度较高(～900 ℃),基于CaO的SE-SMR反应和再生变温运行会带来较大的能量损耗。
CO2吸收强化甲烷重整制氢还可与化学链方法结合以实现中低温条件下的高甲烷转化率和碳捕集。化学链循环技术利用氧载体作为还原和氧化反应的中间体以传递氧和能量,并将反应分解为多个子反应。在典型的化学链燃烧(图11(a))过程中,甲烷与氧载体在还原反应器中吸收热量生成CO2和H2O,随后被还原的氧载体在氧化反应器中与空气发生氧化反应释放热量。该方式避免了甲烷与空气直接接触,尾气经过冷凝即可得到高纯度的CO2。金红光与ISHIDA等[143-145]将化学链燃烧与发电系统结合,提高了化石能源的发电效率,实现了零能耗捕集CO2。基于太阳能与氧载体反应的吸热特性,中国科学院工程热物理研究所首次提出了中低温太阳能与天然气互补的化学链循环系统,该系统具有提高太阳能热发电效率和减少CO2排放的双重优势[146-148]。
图11 甲烷化学链循环转化示意[149]
Fig.11 Schematic diagram of methane chemical looping conversion[149]
得益于低碳排放的优势,化学链循环已进一步应用在制氢领域中,主要包括化学链部分氧化重整(图11(b))、化学链水蒸气重整(图11(c))和化学链干重整(图11(d))[149]。在还原反应器内,甲烷与氧载体反应生成合成气(CO和H2)。随后,在氧化反应器中,还原后的氧载体与水蒸气(或CO2、O2)反应产生H2(或CO、热能)。化学链循环制氢的关键是选择具有良好反应性、选择性、循环再生性与抗积碳性的氧载体。迄今为止,Ni-、Ce-、Fe-、Mn-、Co-、Cu-基氧载体被广泛研究用于化学链循环[150-152]。为解决传统氧载体存在的反应活性低、易团聚和易烧结等问题,通常采用以下措施:在氧载体中掺杂各种惰性氧化物,如ZrO2、Al2O3或稀土氧化物[153-156];改善氧载体的形貌,如合成大孔结构的氧载体[157];掺杂La[158]、Cu[159]或Co[160]等材料。钙钛矿氧载体作为一种新型氧化物,具有良好的物理化学性质,近年来得到快速发展。钙钛矿型氧载体(ABO3)通过多金属的协同作用表现出良好的反应性和供氧潜力,在中低温下表现出较好的反应活性和循环再生性[161-163]。通过离子取代(La、Sr、Ca、Ba、Ce取代A位,Fe、Ni、Co、Mn、Al取代B位)开发各种组成的钙钛矿氧载体可进一步提升氧载体的氧迁移率和热稳定性。
太阳能与甲烷化学链重整制氢的结合在可再生能源利用和CO2减排方面具有独特优势。典型的化学链循环运行温度约1 000 ℃[164]。STEINFELD等[165]基于Fe3O4氧载体开展了太阳能甲烷化学链水蒸气重整研究,在1 027 ℃高温下实现了甲烷制取合成气。FOSHEIM等[166]在固定床反应器中利用二氧化铈进行太阳能甲烷化学链干重整试验,在1 000 ℃下实现了36%的甲烷转化率和69%的CO2转化率,由于较高的热损失,太阳能制燃料效率仅7%。在太阳能甲烷化学链重整制氢低温化探索中,氧载体发挥关键作用。JIANG等[167]基于钙钛矿型氧载体与甲烷反应的低活化能,开发了在较低温度下也具有良好反应性的La1-yCayNi0.9Cu0.1O3钙钛矿氧载体,并研究了基于钙钛矿型氧载体的太阳能化学链甲烷水蒸气重整制氢(图12)。结果表明400 ℃时,甲烷转化率约52%,CO选择性为60%,低温下的高反应性展示出其与中低温太阳能聚光结合的潜力。RYDÉN等[168]将基于NiO的甲烷化学链重整与CaO吸收CO2结合,在还原反应器中碳氢原料产生的CO2被原位捕获促进反应进行,反应温度由无CO2分离的800～900 ℃降至600 ℃。刘翔宇[169]研制了多孔蜂窝型氧载体反应器,600 ℃下,相较非蜂窝型反应器,甲烷转化率提升20个百分点。同时,提出了以Li4SiO4作为CO2吸附剂的反应分离一体化的水基化学链制氢方法,将反应温度突破性降至420 ℃。LIU等[170-171]提出了基于Li4SiO4吸收CO2的化学链甲烷重整工艺,先后采用Fe-Ni双金属氧化物和Ni-基氧载体进行了CO2吸收增强的化学链甲烷水蒸气重整。通过金属氧化物和吸收剂的协同转化机制,在600 ℃下,甲烷转化率、氢气纯度和CO2捕集率分别达到93.3%、92.8%和90.1%。甲烷化学链水蒸气重整在空间上将甲烷和水蒸气分离,还原反应器中产生合成气可用于下游能源需求或化工合成工业产品,在氧化反应器中可产生高纯度氢气,无需额外的氢气分离过程,因此在制高纯氢领域具有较大的潜力。然而,当前该方法尚处于实验室研究阶段,在提升动力学性能、甲烷转化率和氢产率等方面仍需进一步探索。
图12 太阳能甲烷化学链水蒸气重整制氢示意[167]
Fig.12 Schematic of the solar-driven chemical-looping steam methane reforming[167]
CO2吸收强化重整在600 ℃左右实现了较高甲烷转化(80%～90%),然而由于CO2在重整产物中属于少数组分,所以单独分离CO2对促进甲烷转化的作用有限。此外,反应尾气中仍含有许多杂质,需要额外的分离设备获得高纯氢。氢气是重整产物中的多数组分,分离氢气可更大幅度推动反应平衡移动,更有效促进甲烷重整在中低温条件下的转化。
膜分离是最常见的氢气分离方式之一。根据分离原理和膜材质不同,氢分离膜可分为金属膜[172]、无机陶瓷膜[173]、聚合物膜[174]、纳米多孔膜[175]。金属膜具有高透氢选择性,几乎完全阻隔其他气体,机械强度高,化学稳定性好,工作温度为300～500 ℃,与分离强化的甲烷重整相匹配,代表性材料为钯及其合金。无机陶瓷膜的机械强度高,耐高温且化学稳定性强,对氢气选择性较高,但不及金属膜,适用于高温环境下的氢气分离和提纯。通过施加电压,利用质子陶瓷膜进行氢气分离的装置称为电化学氢泵[176],相比单纯的压差驱动分离,电化学氢泵通过外加电压可实现氢气从低浓度到高浓度分离,目前常见的质子陶瓷膜通常工作在500～700 ℃高温条件下。聚合物膜通常是指质子交换膜电解池/燃料电池中的氢分离膜,主要作用是传导离子同时防止系统短路,一般工作在200 ℃以下。纳米多孔透氢膜是一种通过纳米级孔道实现氢气分离的膜材料,纳米多孔透氢膜的孔道尺寸接近氢气分子直径,可有效筛分尺寸较小的氢分子,排除较大的气体分子。
典型的膜反应器为管状结构,钯膜甲烷重整反应器示意如图13所示,反应管与透氢膜形成内外嵌套结构,内管为透氢膜,催化剂可以填充在内管,也可以装在内外管之间的环形区域。在膜反应器中,反应侧的压力通常为常压或加压,透氢侧则利用真空泵提供负压条件。反应过程中,原料气进入反应器内,在催化剂床层发生热催化重整反应,产物氢气在膜内外侧压差的驱动下通过透氢膜被分离到低压的透氢侧,由于产物分离,反应平衡被打破,促进反应不断正向进行以达到新的平衡状态,大幅提高了甲烷转化率。UEMIYA等[178]在500 ℃和0.91 MPa下,在复合Pd基膜反应器中进行了甲烷重整反应,甲烷转化率达90%。ANZELMO等[179]利用钯膜反应器进一步降低了甲烷重整的反应温度,在400 ℃和0.3 MPa下实现了84%的甲烷转化率和82%的氢气回收率。典型的膜分离甲烷重整研究结果见表4。
表4 典型的膜分离甲烷重整研究
Table 4 Summary of research results of methane reforming with H2 separation by membrane
温度/℃压力/MPa水碳比透氢膜甲烷转化率/%文献5000.1343.0Pd/MPSS63[180]5000.103.0Pd-Ag/Al2O360～80[181]5000.103.0Pd/MPSS86[182]5002.003.0Pd/MPSS85[183]4000.702.9Dense Pd-Ag25[184]4000.103.0Pd-alumina64[185]5001.003.5Pd-Ru55[186]5251.003.0Pd-Ag90[187]
图13 钯膜甲烷重整反应器示意[177]
Fig.13 Schematic diagram of palladium membrane methane reforming reactor[177]
由于氢气是多数组分产物,分离氢气对于反应的促进作用大于分离CO2。膜分离氢气的甲烷重整通常可在中低温(400～500 ℃)下实现高甲烷转化率,为与槽式太阳能集热结合提供了有利条件。SAID等[188]提出了太阳能槽式集热结合膜分离甲烷水蒸气重整系统(图14(a)),分析了熔盐供应速率和重整进料流量对重整性能的影响。优化后,在600 ℃下可实现99%的甲烷转化和87%的氢气回收率。WANG等[189]建立了中低温太阳能驱动的膜分离氢气甲烷水蒸气重整(图14(b))模型,分析不同温度、压力下的效率、转化率和产氢率之间的关系。热力学分析表明,400～450 ℃时,热力学第一定律效率达62.76%,太阳能-燃料净效率达26.94%。随反应温度升高,氢的平衡分压随之升高,分离功随之减少。随着氢分离率的提高,氢分压降低,提高了甲烷转化率。意大利ENEA研究小组[190-191]搭建了以熔盐作为传热流体的太阳能膜分离氢气甲烷重整系统(图14(c)),在ENEA-Casaccia研究中心进行中试规模试验,在550 ℃下实现了中试规模制高纯氢气(氢气产量>3 m3/h(标况下),氢气纯度>99.8%,甲烷转化率>60%)。从反应层面,通过分离氢气可促进反应的正向进行,提高甲烷转化率,显著降低反应温度;从产物层面,膜反应器出口即可得到高纯氢气,且由于甲烷的高转化,出口反应气主要成分为CO2和水蒸气,通过冷凝等手段容易得到富二氧化碳组分。因此,膜反应器甲烷重整技术作为甲烷重整低温化发展的可行技术受到广泛关注。
图14 太阳能驱动膜分离甲烷重整
Fig.14 Solar methane reforming with hydrogen separation by membrane
单分离CO2或单分离H2的甲烷重整只能降低其中一种产物的分压,对中低温条件下促进甲烷转化的作用有限。同时,随着单一产物被分离,分离功急剧增加,进而导致较高的制氢能耗。因此,笔者研究团队提出了交替分离H2和CO2产物的甲烷水蒸气重整制氢方法,并且进行了机理试验和中温太阳能甲烷重整试验研究[192]。机理验证反应器概念如图15(a)所示,反应器为不锈钢材质,反应器中心固定一根多孔陶瓷管,在陶瓷管外表面包覆一层厚度10 μm的致密透氢Pd-Ag膜。透氢Pd-Ag膜管一端为封闭状态,另一端开口通向外侧作为分离得到的高纯氢的出口。催化剂和水滑石沿反应器长度方向交替排列装填在反应管与透氢Pd-Ag膜管之间的环形空间内,催化剂用于催化甲烷重整反应和水气变换反应,水滑石用于吸附CO2。当反应物进入反应器时,在催化剂段发生反应,氢气被分离,在吸附剂段CO2被原位吸附分离,从而实现多产物定向分离的效果。在400 ℃和0.1 MPa温和条件下,直接获得高纯度的H2和CO2,甲烷转化率>99%,H2和CO2产率和选择性>99%,实现了基于化石能源的制氢与脱碳的完全协同。制氢与脱碳能耗下降幅度达到20%～40%。同时完成了超过6 000次的稳定循环试验(图15(b)),验证了该方法的可靠性。
图15 产物交替分离的甲烷重整[192]
Fig.15 Sequential separation-driven SMR[192]
产物H2和CO2被顺序分离,使其分压保持在热力学平衡下的最大值附近,从而有效推动甲烷完全转化,同时大幅降低了产物分离功耗。对于单分离H2甲烷水蒸气重整,随H2不断分离,单一产物分离功加速增加。相比之下,H2和CO2的顺序双产物分离可通过将一种物质(如H2)分离到足够高的反应程度,然后切换到另一种物质的分离,从而避免在高反应程度下分离功的快速增长。如为在400 ℃下使SMR反应程度达到0.99,H2和CO2顺序分离所需分离功为26.96 kJ/mol,比单一分离H2功耗(47.60 kJ/mol)降低43%。
在此基础上,结合商业化中温槽式聚光技术,进行了太阳能驱动的天然气制氢试验(图15(c))。结果表明,甲烷转化率和氢气回收率均达到90%以上。实测太阳能净制氢效率约3.4%,通过绝热反应器等优化措施,效率有望达到46.5%以上,证实产物定向分离的中温太阳能甲烷近全转化脱碳制氢的可行性。
膜分离法通常需要利用真空泵在分离侧提供低压环境,分离侧的真空度越高,反应侧与分离侧的氢气分压差越大,分离效果越好。然而随着真空度的提高,真空泵效率急剧下降,因此膜分离法存在严峻的能耗与分离效果之间的平衡问题。针对以上问题,笔者团队提出了质子陶瓷电解池(PCEC)代替Pd-Ag膜分离氢气的方法。PCEC被称为电化学泵[193],由可调的电势差驱动,相比机械分离法(如真空泵)的H2分压范围(通常为10～30个数量级)更宽,分离效果更好。另一方面,对于电化学氢泵,施加较小的负载电压即可产生较大压差,因此分离能耗远低于机械分离。
在该研究中,聚光太阳能驱动的中温甲烷重整与电化学H2分离及原位CO2吸附相结合[194],如图16所示,聚光太阳热能用于预热反应物并驱动吸热化学反应,太阳能光伏发电产生的电力驱动H2和CO2的电化学分离。400～500 ℃下进行试验和动力学研究,验证了这种新方法的可行性,并成功证明了SMR与PCEC技术集成的可能性。建立并验证了电化学分离模型,以此为基础建立了双分离驱动SMR反应器二维模型,求解流体流动、质量传递和化学反应的全耦合方程。计算结果表明,双分离驱动SMR在0.16 V负载电压下实现了甲烷近完全转化,并获得纯H2和纯CO2,第一定律热力学效率和净太阳能燃料效率分别可高达63.27%和26.25%。
图16 一种新型的太阳能热电化学耦合甲烷重整制氢脱碳与太阳能储能方法[194]
Fig.16 Schematic of a hybrid energy system with solar photovoltaic-and concentrated solar energy-driven thermo-electrochemical steam methane reforming for hydrogen production, solar energy storage, and methane decarbonization[194]
通过太阳热能和光伏电能耦合共同驱动甲烷重整反应,可在较低温度下实现高甲烷转化率和高产物选择性(H2和CO2),从而提高制氢效率并降低制氢成本。该系统将低能量密度的太阳能转化为高能量密度的H2,可用于氢动力汽车、化学工业、燃料电池等领域。另一方面,捕获的高纯度CO2可以低能耗(0.340 MJ/kg(以CO2计))直接封存[195],作为化学原料出售[196],或电化学还原为增值化学品。
因此,新方法可实现零碳排放,产生的H2被认为是可持续的。此外,利用该方法生产1 kg氢气可减少甲烷投入和减少CO2排放量分别高达1.29和3.55 kg。新方法提供了一条清洁、低成本和更高效的可持续制氢路线,并为加速化石燃料主导的能源系统脱碳提供了新的选择。
针对甲烷重整制氢高反应温度,高能耗和高碳排放的难题,通过交替分离2种或以上目标产物,可将各目标产物分压维持在热力学平衡分压附近,从而使反应物进度与产物分离程度解耦,带来多方面效果:① 以较低分离能耗获得甲烷的近完全转化,从而大幅降低反应温度;② 大幅节省分离功;③ 同时获得多种高纯目标产物(如氢气、CO2等)。产物交替分离重整为传统碳氢能源在转化源头的制氢与碳捕集提供了新的理论思路,为与低聚光比的太阳能集热技术结合奠定了基础。中低温聚光太阳能与甲烷热化学互补利用技术如图17所示。
图17 中低温聚光太阳能与甲烷热化学互补利用技术
Fig.17 Thermochemical complementary utilization of mid-and low-temperature solar energy and methane
在能源结构向可再生能源主导转型的过程中,太阳能与甲烷协同转化的重整制氢不仅可降低化石能源的消耗与碳排放,而且可借助化石能源的优势地位加速提高太阳能在制氢系统中的占比。基于太阳能聚光集热、甲烷热化学反应的技术经济性规律,太阳能甲烷重整从基础研究走向应用不仅需要大幅降低太阳能的聚光比和集热温度,而且需要大幅简化乃至重构反应流程设计,以同时达到降低反应温度、提升转化率和产物(氢气等)选择性的效果。这些目标的实现均有赖于基础研究的突破,其中最关键的问题是如何解耦传统思路中甲烷重整反应转化率与反应温度之间的关联关系。传统太阳能甲烷重整研究主要关注催化剂和反应器设计,主要追求甲烷的高转化率,但导致高温、高聚光比、高辐射损失及高聚光集热成本问题。其根本原因是思路局限于热力学第一定律的能量互补,仅以聚光集热简单替代甲烷燃烧供热,制氢流程与反应热力学规律没有根本变化。根据Le Chatelier原理,吸附强化甲烷重整(SE-SMR)通过分离H2或CO2等产物实现了降低反应温度、提升甲烷转化率和产物选择性。进一步,通过交替分离H2和CO2两种目标产物,不但将重整反应温度大幅降至400 ℃,还将甲烷转化率提升至>99%,并实现高纯氢获取、CO2近完全捕集、常压运行、制氢脱碳能耗大幅下降(20%～40%)、制氢系统简化与高度集成等多种有益效果,使一体化中温太阳能天然气直接制氢脱碳技术成为可能,有望进一步实现太阳能与甲烷互补的碳氢协同转化及大规模可持续氢能技术的突破。在以上分析的基础上,太阳能甲烷重整制氢及相关研究方向的未来发展建议聚焦以下几个方面:
1)更广泛、深入的领域及学科交叉。在能源领域的低碳发展趋势与可持续氢能重大需求背景下,应更加注重太阳能甲烷重整制氢研究的降温、降耗、降碳及转化应用等多目标导向,促进基础研究与应用研究的协同一致。为此,需突破传统思路,解耦反应温度与反应物转化程度之间的强关联,并将制氢-脱碳的先后转化模式变革为协同转化模式;在热力学第二定律基础上,通过化学能、热能、电能等不同形式能源之间基于品位对口原则的匹配,对反应流程进行有序重构,促进上述“三降”目标、制氢脱碳协同、流程简化与装置高度集成等多目标的同时实现,并促进基础研究成果形成关键技术突破。
2)更广泛能源类型的转化与应用。太阳能不仅可驱动天然气重整制氢,还可与更广泛的碳氢能源(如焦炉煤气、沼气等)结合。煤气化或炼焦的产物主要含有甲烷、CO等碳氢组分气体。通过热力学新思路,可大幅降低此类碳氢能源转化温度,使之与低聚光比、较低温度的太阳能更加匹配,不仅能促进中低温太阳能技术与更广泛的碳氢能源的协同低碳转化、加速提升能源系统中的可再生能源占比,而且有望将驱动反应的热源从太阳能拓展至工业余热、核能等广泛来源。
3)更广泛的基础研究探索。在太阳能甲烷重整制氢的创新思路导向下,建议(但不限于)开展以下方向的基础研究:新型高效聚光集热原理与方法,基于物理分离或化学反应分离的碳氢协同转化新思路及氧离子导体/质子导体新材料,中低温高效碳氢燃料重整/水煤气变换催化剂与CO2吸收剂,光伏电、风电、太阳热能等主要一次可再生能源形式与一次碳氢能源之间基于品位对口的多能互补转化,碳氢燃料(含化石能源、生物质等)转化与CO2的资源化利用,面向中远期氢能发展的碳氢协同热催化转化与可再生能源电解、电分离、等离子转化相结合的新思路、新方法等。
太阳能甲烷重整制氢的研究创新与突破有望从化石能源低碳利用、可持续氢能发展、可再生能源消纳等多个方面为能源转型与“双碳”目标的实现开辟新的思路并提供有力支撑。
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