2060碳中和
摘 要：C2—C4 烯烃（ C
—C
）是国民经济发展的重要化工原料，我国 C—C需求量逐年攀升，而其生产工艺主要依赖石脑油裂解。将煤炭、天然气、生物质等非石油基碳资源先转化为合成气（CO/H2）再转化为 C—C，对维护我国能源安全至关重要。同时，将工业烟气中的CO2 作为碳资源转化为 C —C，对实现人工碳循环、解决温室气体带来的全球气候问题具有重要战略意义。相比于传统费托合成技术，通过金属氧化物-分子筛（Oxide-Zeolite，OX-ZEO）路线将COx（包括CO 和CO2）直接高选择性转化为 C—C被认为是一个突破性的发展，但目前仍然存在COx 转化效率与C—C产率的制衡关系。笔者概述了近年来OX-ZEO 催化在COx 加氢制低碳烯烃中的研究进展，重点讨论了影响催化性能的关键因素如金属氧化物的种类和元素组成以及分子筛酸性与拓扑结构等，详细解析了氧空位作用和抑制副反应策略对COx 加氢反应调控机制，同时总结了OX-ZEO 的催化反应机理，对OX-ZEO 双功能催化路径在COx 加氢转化制低碳烯烃应用中目前存在的挑战和未来的发展进行了展望。
低碳烯烃（ C —C）主要包括乙烯、丙烯和丁烯，可以作为众多有机化学品的基础原料，被广泛应用于生产聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丙烯腈等工业产品和精细化学品，在国民经济中占据着举足轻重的地位[1-2]。随着社会经济的飞速发展，高端制造业崛起，我国对低碳烯烃的需求量与日俱增。截至2023 年底，我国乙烯产能达到3 189.9 万t/a，进口量206 万t，已成为全球最大的乙烯产能和消费国，但乙烯产量无法满足国内乙烯消费量，仍然存在一定量的供给缺口，对外依存度达到33.3%[3]。当前低碳烯烃主要来源于石脑油蒸汽裂解[4]，或煤/天然气为原料先制备合成气再通过合成甲醇/二甲醚来制备低碳烯烃。针对我国“富煤、贫油、少气” 的能源禀赋[5]，开发非化石能源（生物质、二氧化碳）路线生产低碳烯烃等高附加值化学品作为传统石油路线的替代技术，对于提高低碳烯烃产能、保障国家能源安全和应对当前能源与环境问题具有重要意义。
因此，笔者围绕低碳烯烃生产技术，重点针对氧化物-分子筛（OX-ZEO）路线，概述了金属氧化物在OX-ZEO 中催化CO 或CO2 加氢制低碳烯烃反应中的最新研究进展，重点讨论了包括金属氧化物种类和组成、金属氧化物制备方法、分子筛酸性与拓扑结构对反应性能的影响，探讨了氧空位的作用及抑制副反应的策略和OX-ZEO 催化反应机理，分析了OX-ZEO 催化反应面临的问题和挑战，并对未来OX-ZEO 催化剂中金属氧化物的设计以及分子筛的调控进行了展望。
石油热裂解或蒸汽裂解目前是生产低碳烯烃的主要途径，世界上95%的乙烯都是由这一工艺生产得到，同时也产出了60%的丙烯，作为乙烯生产的副产品[6]。但工艺流程冗长、反应温度高以及反应原料对石油资源具有依赖性等问题亟待解决。由于我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，开辟和发展非石油基碳资源包括天然气、页岩气、生物质、煤炭和二氧化碳等低碳烯烃生产路线是兼具科学研究与工业应用价值的国家能源战略课题。
上述非石油基碳资源可以通过间接路线即通过重整或气化反应先转化为合成气，所生产的合成气通常还需通过水汽变换反应（WGS）调控H2 与CO 的比例，去除杂质和优化H2/CO 比后的合成气可以进一步合成甲醇，然后催化转化为低碳烯烃化学品。然而上述间接合成烯烃路线步骤繁多，技术路线长、综合效率低，亟待开发最直接和最经济的烯烃生产技术途径。
合成气直接制低碳烯烃备受学术界和工业界的青睐，其路线主要包括传统费托合成制低碳烯烃和近年来新提出的氧化物-分子筛（OX-ZEO）路线。
费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）是以合成气为原料（CO 与H2 的混合气体）在催化剂和加压条件下转化为长链碳氢化合物的工艺过程，是非石油基碳资源转化为液体燃料的关键步骤[7-8]。经过多年的研究发展，研究者们提出的FTS 反应机理通常包括表面碳化物机理、CO 插入机理和烯醇机理等[9]，但广为接受的是表面碳化物机理。在如图1 所示的表面碳化物机理中，CO 首先在金属表面离解，氢化为CHx（x = 1、2、3、4），然后进行链的生长和终止。O 原子最终以H2O 或CO2 的形式脱除[10]。FTS 反应产物组分复杂，不同碳数的烃类组分含量取决于链增长因子α，烃类产物的碳原子数分布宽。FRIEDEL 等总结并提出煤间接制油产物分布的公式，即Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布[11]。不同碳链长的烃类组分均存在理论极值，即C2—C4 总烃选择性不超过58%，C5—C11 总烃选择性不超过48%，C12—C18 总烃选择性不超过58%，单一烃类组分难以获得高选择性，烯烃目标产物的选择性较低。FTS 催化剂通常以Fe、Co、Ni、Ru 和Rh 等过渡金属和或金属碳化物为主要催化活性组分，而当前广泛应用的工业费托合成催化剂以Fe 基和Co 基为主[12]。近年来，已经有众多改性的FTS 催化剂被报道，但CO 和H2 均在单一催化活性相表面发生反应，依然受限于ASF 表面聚合机理，C2—C4 烃类选择性不超过58%，亟待开发出兼具高催化活性和高烯烃选择性的新型催化剂体系。
图1 费托合成关键基元步骤[10]
Fig.1 Schematic illustration of key elementary steps in Fischer-Tropsch synthesis[10]
2016 年，JIAO 等[13]创造性的开发出氧化物-分子筛催化剂（Oxide-Zeolite，OX-ZEO），将ZnCrOx/SAPO-34 双功能催化剂用于合成气制烯烃，实现了CO 转化率为17%时， C—C选择性高达80%，从而突破了费托合成低碳烃选择性难以逾越的ASF 分布理论极限。在氧化物ZnCrOx 表面，CO和H2 被活化和解离，形成活性中间体乙烯酮（CH2CO）。该中间体通过扩散进入分子筛孔道，随后进行C—C 偶联反应生成烯烃。因此，OX-ZEO 催化剂成功地实现了反应物活化和产物生成2 个活性中心的有效分离，避免了传统费托合成催化剂表面的竞争反应，突破了ASF 分布的理论限制。同年，CHENG 等[14]面对FTS 选择性难突破的挑战，开发出合成气经甲醇/二甲醚中间体制低碳烯烃的接力催化策略（图2），通过简单混合ZnO—ZrO2 固溶体和 C—C尺寸匹配的SAPO-34分子筛，在400 ℃，1 MPa，3 600 mL/(g·h)条件下，经过100 h 长期测试后，CO 转化率和C—C选择性分别维持在9.2%和68%，打破了ASF 分布的理论限制。
图2 合成气直接转化为低碳烯烃接力催化路线[14]
Fig.2 Relay catalysis for the conversion of syngas into light olefins[14]
图3 在Zn0.10Cr0.36Mn0.54 表面将CO 加氢转化为低碳烯烃的反应机理[33]
Fig.3 Reaction mechanism for hydrogenation of CO into light oelfins on Zn0.10Cr0.36Mn0.54 surfaces[33]
近年来已有多个课题组开展合成气制低碳烯烃的研究[10,15]，并陆续报道了众多OX-ZEO 催化剂，其中采用的氧化物主要以Zn 基氧化物为主，还有In 基、Mn 基、Ga 基氧化物。
2.2.1 Zn 基和In 基氧化物
2.2.2 Mn 基和Ga 基氧化物
2.2.3 分子筛酸性与拓扑结构的调控
通过调控金属氧化物的颗粒尺寸、晶相结构来改善其表面的氧空位浓度已得到广泛的研究，但是不同拓扑结构的分子筛对烯烃产物选择性的调控和相关机制尚不清晰。LIU等[34] 采用与SAPO-34具有相同拓扑结构的CHA 型SSZ-13 沸石耦合Zn 掺杂的ZrO2 纳米颗粒作为OX-ZEO 催化剂，当CO 转化率提高到29%时， C—C选择性为77%，同时发现SSZ-13 的B 酸位点密度在调控C—C选择性方面起着关键作用。SU 等[35]报道了由ZnCrOx二元氧化物和低Si/Al 比的AlPO-18 沸石组成的双功能催化剂，当CO 转化率为25.2%时，C—C选择性达到86.7%，烯/烷比值达到29.9（390 ℃，4 MPa）。CD3CN/CO-FTIR 表征和理论计算表明，低硅AlPO-18 沸石的酸强度较低，因此在STO 反应中对氢化物转移的反应性较低，从而导致烯/烷比值较高。LI 等[36]将Si/Al 比例在0.005～0.1 范围内变化的SAPO-18 模型沸石和ZnCrOx 氧化物进行混合，探究酸性对产物选择性的影响，其中强酸性位点会促进乙烯在高H2 气氛合成气中低聚，裂化，氢化反应的发生，因此选用高Si/Al 比的SAPO-34时O/P 比值降低，同时C3/C2 的比例增加，当Si/Al比为0.011 的SAPO-18 时，性能最好，CO 转化率为35.5%， C —C选择性达到81.6 %。
为了探究沸石的微孔窗口尺寸和笼尺寸对烃类分布的影响，WANG 等[37]将与SAPO-34 的制备1 组具有不同拓扑结构的八种硅铝磷酸盐（SAPO）沸石，比如具有8 元环的SAPO-34 和SAPO-18等、10 元环的SAPO-11、12 元环的SAPO-31 和SAPO-5 等，并将其与ZnAlOx 整合在一起用于合成气转化制低碳烯烃，发现不同链长烃类的分布主要由SAPO 沸石的窗口尺寸决定，而SAPO 沸石的B 酸强度与酸密度与烯烷比密切相关（图4）。WANG 等[38]将沙漏状中空结构的多级孔SAPO-34和ZnO—ZrO2 氧化物组成双功能催化剂，多级孔结构能降低多环芳烃积碳物种的生成速率，提高催化剂稳定性，实现25% 的CO单程转化率和80%的
选择性。JIAO 等[39] 报道了包含ZnCrOx与丝光沸石（MOR）的双功能催化剂，实现了高选择性直接制乙烯的过程，单独乙烯在总选择性高达到73%，结合固体核磁和模型计算发现乙烯酮更倾向于吸附在8 元环口袋而产生乙烯，而甲醇更倾向于吸附在12 元环孔道内，并且在8 元环口袋或12 元环孔道内均不能形成乙烯。随后WANG 等[40]报道了随着反应诱导期进行，稠环芳烃碳物种会逐渐缩减SAPO-17 笼内的有效空间，阻碍 C+4分子的扩散。当诱导期过后，产品选择性趋于平稳，乙烯和丙烯选择性为44% 和31%，CO 转化率为27%，这将为研究分子筛笼的动态限制控制烯烃选择性提供新思路。TAN等[41] 通过物理包覆法设计出一种核壳双功能催化剂ZnCr-SAPO-34 并直接用于STO 反应，SAPO-34 外壳可以保护Zn-Cr 金属氧化物核，形成的水更易通过SAPO-34 壳转移，防止水附着在ZnCr 核上进行WGS 反应，同时抑制形成的 C —C发生二次加氢反应，在保持较高C—C选择性的同时也降低了CO2 选择性，性能优于物理混合双功能催化剂。JIAO 等[42]报道了一种新型OX-ZEO 催化剂，该催化剂使用GeAPO-18作为沸石催化剂，用于将乙烯酮转化为 C —C。由于GeAPO-18 中 的Ge-OH-Al Brønsted 酸 位 点 较弱，烯烃的加氢和低聚副反应在很大程度上被抑制，ZnCr2O4/GeAPO-18 实现了超过80% 的极高CO 转化率和高于80% 的 C—C选择性（图5）。更重要的是，增加Brønsted 酸的密度几乎不会改变酸度，因此可以产生更多的活性位点来提高低碳烯烃的转化效率。
图4 SAPO 沸石窗口尺寸对双功能ZnAlO/SAPO 催化剂在合成气转化中催化性能的影响[37]
Fig.4 Effect of window size of SAPO zeolites on the catalytic performances of bifunctional ZnAlO/SAPO catalysts in syngas conversion[37]
图5 合成气制烯烃OXZEO 路线活性和选择性的权衡[42]
Fig.5 The activity-selectivity trade-off in the OXZEO syngas-to-light olefins process [42]
2.2.4 OX-ZEO 反应机理研究
合成气制低碳烯烃的反应中间体仍存在争议，关键中间物种到底是乙烯酮（CH2=C=O）还是甲醇（CH3OH），因此，近年来许多研究学者希望凭借高灵敏原位技术和密度泛函理论（DFT）计算证明合成气反应过程中的关键中间体。WANG 等[43]通过DFT 计算发现乙烯酮在SAPO-34 孔道内质子化产生吸附在酸位点的CH3CO 中间物种（CH3COZ），被认为是沸石中烃池物种的重要甲基化剂。CHEN等[44]通过原位固态核磁和DFT 计算证明了氧化物上形成的乙烯酮中间体既可以在氧化物表面转化为其他C2+物种，也可以扩散到沸石中进行后续反应。LI 等[45]利用高灵敏度低能离子散射光谱（HSLEIS）等表面敏感技术和原位技术发现在CO/H2 处理ZnCrOx-Al2O3 后，表面出现了明显的离解碳和含氧碳物种如碳酸盐、甲酸盐和甲醇，而在H2 氛围下这些表面物种可以有效去除，氧化物表面得以再生。LING 等[46]利用原位红外光谱发现相比于纯ZnO 或Cr2O3，CO 和H2 在还原的ZnCr2O4 上可以形成更稳定的活性H*、甲酸盐以及甲酰基物种。
研究人员一般认为氧化物-沸石反应是简单的串联催化反应，JI等[47] 采用自主设计的准原位固态核磁共振-气相色谱-质谱分析技术，在高压流动反应条件下，利用ZnAlOx/H-ZSM-5 复合材料作为模型催化剂，监测到丰富的瞬态中间产物如羧酸盐、烷氧基、酸性甲基环戊烯酮和甲基环戊烯基碳化物，并突出了CO 和H2 分子通过含氧途径所发挥的多种作用，从而决定了最终产物选择性。HAN 等[48]又借助高温高压原位固体核磁手段在原子水平上确定了ZnAl2O4 尖晶石存在四配位铝羟基和配位不饱和锌组成的协同活性中心结构（—AlIV—OH···ZnIII—），并在合成气转化为CH3OH 过程中捕捉到HCOO*和CH3O★关键反应中间体。已有研究表明Zn—Cr氧化物催化剂的还原性是决定其性能的核心因素，但有关CO/H2 活化的活性位点及活化机制仍不明确。CHEN 等[49]以催化剂表面碳物种的体积密度作为描述符关联活性位点和碳物种含量，采用STEMEELS 发现覆盖原子级厚度ZnOx 的ZnCr2O4(110)、ZnCr2O4 (111)、ZnCr2O4 (311) 均具有较高的活性，其中受限于（311）和（111）晶面中的（110）晶面活性最高，其表面碳密度是另外2 个晶面的两倍多。虽然研究者从理论计算和实验角度均进行了很多有益的尝试，但由于该催化体系及催化剂结构的复杂性，活性位点的甄别仍充满挑战。
LI 等[50]探究了以CH3OH 为中间体的合成气转化制烯烃（STO）、汽油（STG）和芳烃（STA）反应系统中金属和酸性位点之间的接触距离效应。其中STO 和STG 反应遵循简单串联机制，如果气态甲醇能够快速扩散到沸石酸性位点，OX-ZEO 之间的距离效应不明显。而STA 中脱氢芳构化步骤必须通过金属与酸性位点的亲密接触来促进沸石表面的氢物种的消除，避免H 转移机制产生烷烃，以促进芳烃的形成。OX-ZEO 双功能催化剂存在缓慢失活的问题，造成催化剂失活的原因包括分子筛积碳、金属纳米粒子烧结/重构以及金属向分子筛迁移。然而，到目前为止关于C1 化学中金属由氧化物向分子筛迁移对催化性能的影响研究较少。LI等[51]选取In2O3、ZnO、Cr2O3 和ZrO2 为氧化物，商业HZSM-5 为分子筛，采用物理混合的方式构建的双功能催化剂用于CO2 制烃类。In2O3 和Zn 在反应过程中分别会被还原为液态金属In 和低价态Zn，从而向HZSM-5 表面迁移、聚集成纳米团簇，造成分子筛酸位点毒化，而Cr2O3 和ZrO2 并不会发生明显的金属迁移（图6）。REDEKOP 等[52]原位电镜表征技术同样揭示在还原热处理过程中Zn2+物种在高温条件下的流动性，ZnO 团簇在250 ℃以上部分可逆生长，并最终在550 ℃以上发生Zn 蒸发，而大量的Zn 蒸发会导致催化剂失活以及二氧化碳加氢过程中产物选择性的下降。DING等[53]通 过 对 比 研 究 了 ZnCrOx-SAPO-34 和MnOx-SAPO-34 2 种双功能催化剂，进一步揭示了金属迁移的影响，Zn 物种易于迁移至SAPO-34上，形成Zn-OH，屏蔽了分子筛的Brønsted 酸中心，导致低碳烯烃选择性下降。相比之下，Mn 物种不会发生金属迁移现象，在纳米尺度上MnOx 与SAPO-34 两种催化活性位越近，越有利于乙烯酮中间体扩散，低碳烯烃选择性越高，这为进一步开发该类双功能催化剂提供了基础。因此，对于不同氧化物OX-ZEO 体系，选取2 种组分的接触距离时应当考虑元素迁移因素。
图6 CO2 加氢反应金属氧化物向H-ZSM-5 迁移的过程及对催化性能的影响[51]
Fig.6 Scheme of migration of metal oxide species to H-ZSM-5 during CO2 hydrogenation and its impact on catalysis[51]
图7 基于Fe-ZnGa2O4-2.5/SAPO-34 和ZnGa2O4/SAPO-34CO2 加氢制低碳烯烃的反应机理[68]
Fig.7 Mechanism for CO2 hydrogenation to light olefins over Fe-ZnGa2O4-2.5/SAPO-34 and ZnGa2O4/SAPO-34[68]
关于CO2 加氢制低碳烯烃（CO2 hydrogenation to light olefins）的研究主要集中在2 种合成路线[54]：第1 种是基于Fischer-Tropsch 合成的CO2 加氢反应路径，由可逆水煤气变换反应（RWGS）和Fischer-Tropsch 合成制烯烃（FTO）组成；第2 种是基于甲醇反应的CO2 加氢反应路径，由CO2 制甲醇合成反应和甲醇制烯烃（MTO）组成。下面将对上述2 种反应路径分别展开讨论：
尽管基于Fischer-Tropsch 合成的CO2 加氢反应直接在1 个反应转化体系中运行已经占据支配地位，但是该反应在1 个或2 个反应器中均可进行。1 个反应器体系由于操作简单、较低的CO2 转化成本而备受关注。这一过程主要由CO2 还原为CO 的逆水煤气变换反应（RWGS，式1）和CO 加氢制低碳烯烃（FTS，式（2））组成。反应式如下：
但是基于Fischer-Tropsch 合成的CO2 加氢反应体系，仍然遵循ASF 分布，其所获得的产物碳数分布广。因此，研究人员尝试掺杂碱金属助剂如Na、K 和过渡金属助剂如Co、Zn、Mn 等来调控催化剂表面电子结构性质、优化反应路径以提高C—C产率。目前，过渡金属改性使得传统Fe 基催化剂的烯烃选择性虽得到很大改善，但由于单一活性相费托合成催化剂表面依然遵循CHx 聚合机制，受限于ASF 理论分布，C —C选择性难以突破58%的极限。
以CH3OH 为介导的CO2 加氢制 C—C的合成主要途径（式3 和4）: CO2★加氢生成甲酸盐（HCOO★）物种，再经反应生成H2CO★和CH3O★中间体，即HCOO★—CH3OH 路线。然后，CH3OH扩散至分子筛的酸性孔道发生C—C 偶联而生成C—C。与合成气制烯烃类似，金属氧化物催化剂组分起到影响转化CO2 和选择生成CO 副产物的作用，而SAPO-34 的形貌和酸性是影响低碳烯烃选择性的重要因素。
3.2.1 固溶体型氧化物
3.2.2 尖晶石类氧化物
3.2.3 分子筛的调控
在碳中和背景下，将CO/CO2 选择性加氢转化为高附加值低碳烯烃已成为研究的热点。相比于传统费托路线，双功能催化（OX-ZEO）反应路线利用不同的活性中心分步实现COx/H2 活化和C—C偶联连串反应，成功突破传统费托合成的
选择性极限(＜60%)。尽管近年来国内外学者在双功能催化剂理性设计以及反应机理研究取得了一定进展，但仍然面临COx 加氢反应中转化率和选择性的博弈。因此未来研究工作建议应从以下方面开展：
在碳中和背景下，将CO/CO2 选择性加氢转化为高附加值低碳烯烃已成为研究的热点。相比于传统费托路线，双功能催化（OX-ZEO）反应路线利用不同的活性中心分步实现COx/H2 活化和C—C偶联连串反应，成功突破传统费托合成的
选择性极限(＜60%)。尽管近年来国内外学者在双功能催化剂理性设计以及反应机理研究取得了一定进展，但仍然面临COx 加氢反应中转化率和选择性的博弈。因此未来研究工作建议应从以下方面开展：
1） 双功能催化剂设计方面，其中金属氧化物主要决定反应的催化活性，影响催化活性的主要因素包括金属氧化物种类和组成、颗粒尺寸、氧空位含量等；而分子筛则因其特定的孔道结构、酸性质、形貌等决定目标产物的分布和选择性。因此，未来亟待开发含丰富氧空位的新型二元或三元金属氧化物，增加表面氧空位密度，促进CO/CO2 加氢转化；同时调节分子筛的孔道性质（如孔口尺寸和拓扑结构等）以及合适的酸密度和酸强度，使得金属氧化物表面CO/CO2 加氢活化速率与分子筛酸性孔道中C—C 偶联速率相匹配，在高空速条件下实现CO/CO2 加氢高转化率和高产物选择性；设计合成新型多级孔分子筛通过调控烯烃循环和芳烃循环速率以及产物扩散，实现对乙烯、丙烯、定西等单一烯烃的高选择性合成，打破转化率-选择性的制衡关系。
2） 双功能活性中心的匹配调控方面，双功能催化剂中不同的活性中心之间的协同与匹配在催化反应中至关重要，但是目前大量氧化物与分子筛双组分之间的距离研究仍然只是在微米尺度或宏观尺度下进行，对于纳米尺度的距离效应关注较少。因此，未来需要发展合适的原位表征手段，研究金属氧化物与分子筛组分间构效关系（尤其金属-分子筛酸性位点的邻近相互作用），以确认反应过程中的真实反应中间体及其随金属氧化物-分子筛距离变化的演变规律以及2 个组分之间的物质交换。
3） 反应机理方面，由于复杂反应网络和多种关键物种中间体的存在，目前对于CO/CO2 加氢制低碳烯烃的反应路径仍然存在争议。因此，未来需要采用同时满足高温高压的高精准尖原位表征技术，获得在真实状态下催化剂表面反应分子吸附-脱附及其在反应过程中的变化信息，并结合理论计算，以探明在金属氧化物表面CO/CO2 和H2 的活化机制、中间体的形成及扩散、分子筛上C—C耦合反应以及碳链终止机理，明确关键中间体的形成机制，从而为设计新型高效双功能催化剂提供理论指导。
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Research progress in highly selective hydrogenation of COx to light olefins
Abstract：C2—C4 olefin （ C—C） is a major chemical raw material and in a flourishing demand in China.Currently，its manufacturing technique is mostly based on naphtha cracking，which is not in line with the national energy endowment of “rich coal but lean oil”.Coal gasification，typically produces syngas （CO/H2） first，and subsequently to olefin （STO） is considered as a promising technology.Meanwhile，converting CO2 from industrial flue gas into C —C is critical for realizing the “Carbon Neutrality”.The direct and highly selective conversion of COx （both CO and CO2） to C —C via the metal Oxide-Zeolite （OX-ZEO） route breaks through the limitation of the Anderson-Schulz-Flory distribution of the traditional Fischer-Tropsch synthesis technology，but still suffers from the trade-off between COx conversion efficiency and C —C yield.Recent development of OX-ZEO bifunctional catalysis strategy for COx hydrogenation to light olefins was reviewed，with emphasis on the effects of the type and elemental composition of metal oxides，the acidity and topological structure of zeolite on the catalytic performance.The role of oxygen vacancy and side reaction inhibition strategies on COx hydrogenation was clarified.In addition，the reaction mechanism over OX-ZEO was reviewed in detail.With this，insights into significant promising tendencies and confronting challenges in the strategy of OX-ZEO for COx to light olefin was suggested.
