安徽工业大学环境科学与工程系主任，硕士生导师，安徽省高校优秀青年人才，安徽省教坛新秀。2011年毕业于南京理工大学环境科学与工程专业，获博士学位，同年进入安徽工业大学环境科学与工程系工作，主要从事大气污染控制方面的教学和研究工作。近年来，围绕氨法脱硫、低温脱硝和催化剂再生等方向主持国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、安徽省高校优秀青年人才项目和企业合作项目20余项，参与科技部重大专项子课题项目2项，在《Journal of Hazardous Materials》《Chemical Engineering Journal》《Applied Surface Science》《Fuel》《中国环境科学》等国内外核心期刊发表论文40余篇，SCI收录20余篇，授权发明专利11项，软件著作权2项。获安徽省科技进步奖二等奖1项，三等奖1项，上海市科技进步二等奖1项，安徽省教学成果二等奖1项，主持省级质量工程项目3项，获校优秀本科生指导教师4次，指导学生获含全国节能减排大赛（A类）一等奖在内的省级及以上科技竞赛奖11项。

      氮氧化物（NO_x）作为主要大气污染物之一，严重影响环境安全和人类健康。选择性催化还原法（NH3-SCR）是目前脱除NO_x最有效的治理方法，尤其是低温SCR脱硝技术具有非常重要的应用前景和研究意义。研究表明VPO/TiO2催化剂具有优异的低温SCR脱硝活性，本文通过DFT模拟NH3和NO在V2O5和(VO)2P2O7表面的吸附，对VPO催化剂的反应机理进行了微观层面上的研究。研究表明NH3在V4P4O22H14团簇表面的Brønsted酸和Lewis酸都发生稳定的化学吸附，在Brønsted酸位点吸附更稳定，并且NH3在催化剂表面吸附效果佳是因为N的2p轨道和O的2p、V的3d电子轨道能发生了杂化。NO在V4P4O22H14团簇表面也是化学吸附，由于电子转移量较小，显著低于NH3的吸附能，并不能和NH3分子产生强烈竞争，另外NO在V6O20H10团簇表面的Brønsted酸和Lewis酸均发生稳定的化学吸附，且在Brønsted酸位点吸附更稳定。说明了VPO/TiO2催化剂反应机理中的E-R机理和L-H机理。

      近年来，氮氧化物(NO_x)的排放量迅速增加，成为主要的大气污染物之一。氮氧化物主要以N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等形式存在。其中氮氧化物中含量最高的是NO，对环境造成严重污染。选择性催化还原法（NH3-SCR）是目前脱除NO_x最有效的治理方法，其中150~200℃的低温SCR催化技术能够满足大部分燃煤工业锅炉和工业炉窑烟气NO_x排放控制的需求，具有非常重要的前景和意义。

   目前，普遍认为SCR反应遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理或Eley-Rideal（E-R）机理或两种机理并存。E-R机理(单吸附机理)是指吸附在活性位点的NH3与气相中的NO_x发生反应，进而分解成N2和H2O。L-H机理(双吸附机理)是指吸附在活性位点的NH3与相邻活性位点的NO_x发生反应，最终生成N2和H2O的过程。在Eley-Rideal机理与Langmuir-Hinshelwood机理中，NH3-SCR反应的第一步都是NH3的吸附。NH3主要以配位的NH3（吸附在配位未饱和金属阳离子）和NH4+（吸附在Brønsted酸性位的羟基—OH）的形式分别吸附在催化剂表面的Brønsted酸和Lewis酸性位点。因此，催化剂表面NH3的吸附和活化被认为是SCR反应的关键步骤，但是究竟何种吸附形式的NH3在反应中起主要作用，对此有不同的研究结论。大量研究认为，在低温NH3-SCR反应中Lewis酸更重要，中温NH3-SCR反应中Brønsted酸更重要。

      过渡金属由于其丰富的元素价态具有优异氧化还原能力，是目前应用最为广泛的NH3-SCR脱硝催化剂。金属氧化物催化剂通常以二氧化钛、氧化铝和二氧化硅等作为载体，负载活性组分主要包括MnO_x、V2O5、CeO2、Fe2O3等。V基催化剂具有活性高、选择性高、抗硫性能好等优点，被广泛应用于燃煤、工业锅炉等排放的烟气脱硝。Zhang等采用不同过渡金属(Cu、Fe、Mn、Co)对V2O5/TiO2催化剂进行改性，掺杂金属有助于V物种的分散，也显著增加了酸强度和酸性位点数量，在220℃左右NO转化率接近100%。Pena等通过溶液浸渍法在TiO2上负载不同金属氧化物并进行NH3-SCR活性测试，测试结果显示其中负载量20%MnO_x/TiO2催化剂在120℃下NO_x转化率可达100%，N2选择性为100%，具有优异的低温SCR催化活性，其中使用11%（体积分数）水进行的催化实验提出了水的存在通过优先吸附在N2O生成的活性位上而提高了N2的选择性。

      由于实验研究无法直接显示反应过程，反应机理需要表征分析与推测。密度泛函理论模拟（Density functional theory simulation，DFT）可以模拟现代实验方法无法观察的现象和过程，在很大程度上可以弥补实验研究的缺陷，还可以得知催化剂表面最优吸附点位的位置以及最稳定的吸附物构型。此外，DFT模拟还能验证实验的可行性和结果，从而指导和预测实验。

      Suarez等以密度泛函理论分析了单层以下钒-二氧化钛（V2O5(＜2%质量分数)/TiO2）SCR催化剂在Hg氧化中的反应性，成功构建了支撑在3层TiO2(001)平板上的四面体配位二钒酸盐单元，研究了钒二聚体上相邻吸附的烟气组分之间的横向相互作用，表明将H2O或HgCl吸附在相邻氧原子上分别增加了Hg和HCl的吸附能，并提出将Hg氧化为HgCl2遵循Langmuir-Hinshelwood机制。Du等以密度泛函理论计算研究了SO2与VO_x/TiO2催化剂之间的相互作用。结果表明，未覆盖的TiO2表面很容易被SO2硫酸化，而几乎不能将SO2氧化为SO3。负载的钒位点，无论是钒单体还是钒二聚体，都不是SO2吸附的有利位点。Brønsted酸位点可以增强SO2的吸附，而与SO2相互作用后会被消除，因为Brønsted酸的氢离子会被SO2剥夺。

      前期研究发现VPO/TiO2催化剂表现出优秀的脱硝活性，SCR活性在140℃时达到60%以上，在200℃时保持95%以上。结合表征对VPO/TiO2催化剂低温SCR脱硝机理的研究显示：催化剂表面的NH3以NH4+形式或者配位态NH3形式存在，并且NO吸附在催化剂表面V的活性位点，形成N—O吸收峰、NO2的不对称吸收峰以及二齿硝酸盐、单齿硝酸盐等活性中间体。进一步分析发现VPO/TiO2催化剂同时遵循L-H和E-R机理，但L-H机理反应速度快于E-R机理，同时还发生了“快速SCR”反应。因此，以VPO/TiO2催化剂研究催化剂的表面酸性及与之相关的微观结构、元素价态和特性与催化剂活性之间关系具有代表性。结合上述研究，本文使用Materials Studio 2019软件中DMol3模块模拟计算NH3和NO在催化剂表面的吸附，以判断在反应中NH3和NO的吸附对催化剂的影响。为此类低温SCR脱硝催化剂的应用开发和性能改进提供理论依据。

图1 NH3吸附在V4P4O22H14团簇中的Brønsted酸位模型

图2 NH3吸附在Brønsted酸位点后V4P4O22H14团簇的PDOS分布图

图3 NO在V4P4O22H14团簇不同O位置的吸附

图4 NO吸附后V4P4O22H14的PDOS分布图