二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展

创新点

如何高效、可持续地将CO2转化为更高值的长链分子是实现CO2高值化利用的巨大挑战。电催化转化可以在更温和条件下实现产物的高选择性，但往往得到的都是一氧化碳、甲酸等C1产物，耦合生化过程以C1等为平台分子可以制备更高值C2+产物。本文从电极、催化剂、离子交换膜和电解质四个方面系统介绍了电催化还原CO2的关键因素，并进一步从原位耦合和异位耦合两个角度阐释了电催化耦合生物转化CO2制备C2+高值产物的技术发展前景。

作者简介

林日琛教授

林日琛，东南大学青年首席教授/博导，爱尔兰科克大学客座教授。入选国家高层次人才计划青年项目、欧盟玛丽居里学者（科克大学、代尔夫特理工大学）、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单（2022年度）。2016年博士毕业于浙江大学，随后在爱尔兰科克大学历任博士后、玛丽居里研究员等（合作导师：Jerry Murphy教授），回国前任科克大学工程学院讲师（助理教授），2022年全职加入东南大学。立足碳中和背景下生物能源转化制取可再生合成燃料及化学品领域，开展（1）CO2生物/电化学合成技术，（2）生物质生化-热化学耦合转化，（3）碳负排放生物能源系统等方面研究。近年来两次荣获欧盟委员会玛丽居里学者荣誉，主持国家自然科学基金面上项目、爱尔兰环保部、可再生能源部、企业署等项目。研究成果在Trends in Biotechnology, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Biotechnology Advances等期刊发表SCI论文80余篇，引用3700余次，H指数37。参与撰写英文专著2部，担任中科院期刊Engineering青年编委。

二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展

作者

张天宇1,2, 何晓满1,2, 章斐然3, 解佳乐1,2, 刘丽敏1,2, 林日琛^1,2,^*, 肖睿1,2

单位

1. 东南大学能源与环境学院

2. 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室

3. 江苏省工程咨询中心有限公司

基金项目

1. 国家自然科学基金（52276177）

2. 中央高校基本科研业务费专项资金资助（3203002213A1）

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摘要

二氧化碳还原制备高附加值化学品及燃料是实现零碳排放的重要技术手段，但如何高效、可持续地将二氧化碳转化为更高值的长链分子仍是巨大挑战。相较于传统热化学等技术手段，电催化还原可以在更温和条件下实现产物的高选择性，并且可与生物转化技术耦合，将短碳链分子转化为具有更高附加值的长碳链产物。本文系统综述了二氧化碳电还原过程中电极、催化剂、离子交换膜和电解质四个方面的研究现状，并探讨了影响其性能的关键因素。通过调整铜基催化剂的电子结构、表面结构和配位环境，可以有效强化碳-碳偶联反应，从而可显著提高安培级别的电流密度下C2+产物的法拉第效率。随后介绍了电还原二氧化碳耦合生物发酵延长碳链方面的研究进展，主要从原位耦合和异位耦合两个角度阐释了该耦合技术的优势与挑战。

研究背景

二氧化碳还原反应（CO2 Reduction Reaction，CO2RR）可利用可再生的电能，将CO2还原为高附加值的化合物，如碳氢分子（甲烷、乙烯等）或其他化学品（甲酸、乙醇等）。然而，目前CO2RR的直接产物通常为短碳链小分子（一氧化碳、甲酸、甲醇等）。利用生物转化延长碳链技术将小分子中间产物转化为附加值更高的长碳链产物（中链脂肪酸、生物基塑料等）展现出独特的技术优势与经济价值。为高效制取高值碳链产物，需要从转化反应机理、反应器关键构件和耦合系统设计等层面开展研究。

气体扩散电极（Gas Diffusion Electrodes，GDE）作为CO2RR的关键组成部分，其结构对反应性能具有重要影响。例如，根据CHEN等研究发现，气体扩散层（Gas Diffusion Layer, GDL）的成分能够影响其疏水性，从而影响反应的传质过程。此外，催化剂层（Catalyst Layer, CL）的结构也对GDE的性能产生显著影响，通过调整CL的厚度，可以实现有效抑制析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER），从而提高催化剂的效率和选择性。为了实现高效的CO2转化，强化传质过程的重要性不言而喻，例如通过构造三相界面减少扩散层厚度，实现电极界面的强化传质。除此之外在CO2RR中，催化剂的选择对于产物种类和选择性也至关重要。由于铜被证明具有形成C—C键的独特能力，并可以在CO2RR中进一步生成高值的C2+产物，而碳基催化剂由于其具有易获取、高化学稳定性和高机械强度等优点近年来也在CO2RR中多有应用，因此本文将着重介绍这两种催化剂的研究进展。

聚合物电解质膜（Polymer Electrolyte Membrane，PEM）是在电催化反应中用于控制离子传输的关键组成部分。目前主要有三种类型的膜在CO2RR领域广泛应用，包括阳离子交换膜（Cation Exchange Membrane，CEM）、阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane，AEM）和双极膜（Bipolar Membrane，BPM）。CEM中含有带负电的酸性基团可以透过阳离子而阻止阴离子穿过，但使用CEM的阴极会在高电流密度下发生酸化现象，增强了HER从而降低了CO2RR的性能。AEM通过促进阴离子从阴极到阳极的传输来促进产物向C2+方向进行，有效抑制了HER的发生。然而，碱性电解液条件下CO2转化为碳酸根离子可快速透过AEM，影响CO2利用效率。双极膜可以实现阴阳离子的定向传输，有助于选择更广泛的催化剂，但复杂的制造程序也提高了生产成本。电解质在CO2RR中起着传导离子电荷的关键作用，不同的电解质类型具有不同的优势和限制。水溶液电解质以其成本低、规模大、可得性广等优点成为研究和应用中的主要选择，其阳离子和阴离子会对产物选择性产生影响，但反应过程中的HER通常会抑制CO2RR，降低CO2转化效率。有机电解质通常分为有机溶剂和离子液体两类，均可有效抑制HER，但需要较大的过电位。固体电解质（如多孔苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物）反应器可以直接生成高纯度产物（如甲酸），避免后续分离过程。

电催化与生物催化的耦合是一项颇具潜力的研究方向，根据耦合方式通常可分为原位耦合与异位耦合两种。在原位耦合中，电催化反应和生物催化反应在同一个反应器中高度集成，通过设计优化的催化剂和电极界面，使得两种反应能够协同进行，从而实现单个反应器的多碳产物产出。这种方法不仅避免了反应产物的混合和分离步骤，还减少了反应的能量损失。例如，通过表面富集固碳电自养菌的特殊电极结构，实现了高效乙酸盐的生成。这种催化界面的精心设计不仅提高了催化效率，还创造了一个有利于微生物吸附和生长的环境，从而增强了生物催化的性能。异位耦合是将电催化和生物催化分置于不同装置中，可降低系统的复杂性，同时提高了系统的协同性。该耦合方式根据系统集成度可分为半分离型和完全分离型，半分离型的异位耦合例如通过流动型反应器在两个不同的阶段实现了电催化产物和微生物的协同作用。在这种系统中，电催化中的电解质与生物催化中的培养基成分一致，虽然提高了C2+产物的生成效率，但在分离和提纯过程中增加了一定的复杂性。完全分离型的异位耦合也已有电催化合成气相产物CO后进行生物发酵产丁醇和己醇的研究，同时为了省去对电催化液相产物的分离提纯步骤，使用固体电解质反应器进行完全分离型异位耦合生产葡萄糖和脂肪酸的研究也在快速发展。

尽管电催化耦合生物转化可将CO2还原为更高值的长碳链产物，但在此基础上如何实现二者的协同强化仍不明确。本综述总结了CO2电还原反应器的关键组成部分及CO2RR在生物耦合方面的研究进展，主要介绍了反应器设计的研究现状，重点介绍了不同的电催化生物催化耦合方式，结合不同类型的反应器对不同耦合方式产出多碳产物的研究进展进行系统的分类和总结，并展望了电化学-微生物耦合技术在延长碳链领域面临的机遇与挑战。

部分图片

图1 聚合物电解质膜工作原理

引文格式

张天宇,何晓满,章斐然,解佳乐,刘丽敏,林日琛,肖睿.二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展[J/OL].能源环境保护:1-15[2023-10-09].https://doi.org/10.20078/j.eep.20231002.

ZHANG Tianyu, HE Xiaoman, ZHANG Feiran, XIE Jiale, LIU Limin, LIN Richen, XIAO Rui. Research progress on the production of multi-carbon chain products from CO2 by integrating electrochemical and microbial conversion[J/OL].Energy Environmental Protection:1-15[2023-10-09].https://doi.org/10.20078/j.eep.20231002.

　　责任编辑：宫在芹

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