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主办单位:煤炭科学研究总院有限公司、中国煤炭学会学术期刊工作委员会

CoFe_2O_4/MnO_2活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究

2023-10-12
  

创新点


本研究制备了CoFe2O4/MnO2新型复合材料,并将其作为高效过一硫酸盐(PMS)活化剂, 用于降解水体中的盐酸四环素(TCH)。研究对激活机制和降解机制进行了深入分析和探究,表明反应体系中存在Co2+/Co3+、Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn4+的价态循环并参与电子转移过程,使得活化过程中SO4‾·和·OH被充分释放,并通过一系列典型的链式反应高效降解TCH。



作者简介

刘智峰  教授
刘智峰,博士,湖南大学环境科学与工程学院教授,高级工程师,博士生导师,国家高层次青年人才。主要从事有机固体废物处理与资源化、水资源保护与水环境治理、土壤/湿地修复等方面的研究;入选科睿唯安“全球高被引科学家”,斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”,全球学者库“全球顶尖前10万科学家”;获得省部级科学技术类奖3项;主持国家自然科学基金、省创新创业团队、省杰出青年基金、省湖湘青年英才等纵向课题10余项,主持横向项目40余项;在国内外发表高水平学术论文130余篇,论文共被引用超过12000次;申请国际国内专利80余项(授权60余项),其中工程实际应用或转让企业30余项。

CoFe2O4/MnO2活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究


作者

张贤胜,孙婧雯,刘智峰*


单位

湖南大学 环境科学与工程学院


基金项目

1. 国家自然科学基金(51979103,52100181,51909085)

2. 湖南省自然科学基金(2022JJ10011,2022JJ40077,2020RC5012)

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摘要

针对四环素类抗生素污染物在水中不断累积,对人体健康和生态环境造成严重危害这一问题,本研究制备了CoFe2O4/MnO2新型复合材料,并将其作为高效过一硫酸盐(PMS)活化剂,用于降解水体中的盐酸四环素(TCH)。降解结果表明CoFe2O4/MnO2-PMS体系具有突出的 TCH去除效率,反应40min 后,去除率可达92.7%,远高于单一催化剂-PMS 体系。影响因素实验结果显示,CoFe2O4/MnO2-PMS降解体系具有广泛的pH适用性,并且在各种阴离子的存在下仍能保持较高的降解活性。此外,CoFe2O4/MnO2-PMS降解体系具有良好的稳定性和可重复利用性,在5次循环后仍保持较高的催化活性和TCH降解率。机理分析表明CoFe2O4/MnO2复合材料在催化PMS降解TCH的过程中,存在Co2+/Co3+、Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn4+的价态循环并参与电子转移过程,从而使得活化过程中SO4‾·和·OH被充分释放,并通过一系列典型的链式反应高效降解TCH。

研究背景

四环素类抗生素是由放线菌产生的一类广谱抗生素,由于其具有抗菌作用强,价格低廉等优点,已被广泛应用于畜牧、医疗保健、水产养殖等行业。四环素难以被动物肠胃系统吸收完全,其排泄率高达69%~86%,导致其在畜禽类便中残留量较高。同时,四环素的水溶性比较好,很容易随着粪便进入自然水体中,并通过食物链最终进入人体,对自然环境和人类健康产生不利影响。因此,急需发展高效且环保的技术去除水中残留的抗生素。

目前国内外常见的去除水体中抗生素的方法大致可分为生物法、物理法和化学法等。生物法利用微生物的代谢作用,将污水中的抗生素分解和转化为稳定的小分子或无机物,是一种绿色环保的抗生素去除方法,但是存在降解周期长、环境影响大、效益低等问题。常见的应用于抗生素去除的物理法包括吸附法和膜分离技术,然而吸附法并没有达到去除抗生素的目的,膜分离技术也会受到膜污染的影响而导致渗透速率下降。化学法包括传统化学法和高级氧化技术,其中高级氧化技术是近年来水处理领域新兴的技术,因其具有对难降解有机物的高效降解能力而被认为是最有应用前景的技术之一。高级氧化技术多以羟基自由基(·OH) 和硫酸根自由基(SO4‾·)为主要活性物种,SO4‾·相比·OH 具有更高的标准氧化还原电位、更高的活性物种稳定性以及更宽的pH响应范围,因此基于硫酸根自由基的高级氧化技术(Sulfate radicals-advanced oxidation processes,SR-AOPs)近年来被广泛研究应用于水体污染物的去除。常见的过硫酸盐包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)是SO4‾·的主要来源。过硫酸盐可以通过超声活化、光活化、过渡金属离子活化以及非均相催化剂活化等方式产生SO4‾·。非均相催化剂活化相比其他活化方法具有节能、稳定以及利于分离的优点,是十分有前景的活化技术。然而,目前非均相催化剂活化过硫酸盐降解抗生素体系达到实际应用前还需进一步提高降解效率和体系的稳定性,因此需要进一步开发新型高效的非均相催化剂。

尖晶石铁氧体纳米粒子(MFe2O4) 及其纳米复合材料具有制备简单、比表面积大、形状尺寸可调、化学结构稳定、成本低、来源丰富等优点,在活化过硫酸盐的研究中得到了广泛发展。铁氧体通常表现为铁磁性,具有很强的磁性能,易于通过磁分离从水中回收,可以有效缓解催化剂的残留问题。另外,由于较强的Fe-M相互作用,Fe3+的存在可以显著抑制M2+的浸出。铁氧体磁性纳米粒子的团聚是限制其联合过硫酸盐高效降解有机污染物的重要原因,选择恰当的载体负载尖晶石铁氧体可以缓解铁氧体的团聚,进一步增强催化剂的活性和稳定性。
基于上述事实,本研究选取MnO2作为负载CoFe2O4的载体,采用水热法制备了 CoFe2O4/MnO2新型复合非均相催化剂,以盐酸四环素(TCH)作为目标污染物,探索 CoFe2O4/MnO2-PMS体系的降解效能。与此同时,探究不同因素对TCH降解效果的影响,并对过硫酸盐活化机理进行探讨。本研究结果对非均相催化剂活化PMS和高效降解水中残留的四环素有一定的指导意义。

部分图片

图1 CoFe2O4、MnO2CoFe2O4/MnO2(1:5)复合材料的氮气吸附-脱附等温线

图2 CoFe2O4、MnO2和 CoFe2O4/MnO2(1:5)复合材料的XRD图谱

图3 常见阳离子对TCH降解的影响

引文格式

张贤胜,孙婧雯,刘智峰.CoFe2O4/MnO2活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究[J/OL].能源环境保护:1-13[2023-10-11].https://doi.org/10.20078/j.eep.20231004.

ZHANG Xiansheng, SUN Jingwen, LIU Zhifeng. Degradation of tetracycline hydrochloride by CoFe2O4/MnO2 activated permonosulfate[J/OL].Energy Environmental Protection:1-13[2023-10-11].https://doi.org/10.20078/j.eep.20231004.




  责任编辑:宫在芹
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