第一作者简介：

姚昕壮，工学硕士，西北大学化工学院。研究领域：煤及煤焦油催化转化。

通讯作者简介：

孙鸣，博士，西北大学化工学院教授，博士生导师。主持在研及完成国家重点研发计划项目课题1项、国家自然科学基金面上项目2项，国家自然科学基金青年项目1项，陕西省重点研发计划-重点产业创新链(群)-工业领域项目1项，陕西省创新人才推进计划等。参与国家863计划、国际科技合作等项目3项，国家自然基金和陕西省重点研发计划项目5项。获陕西青年科技奖、陕西省青年科技新星等。发表学术论文60余篇，以第一发明人授权专利20余件，主持制定国家标准1项。目前主要研究方向：(1)煤炭、生物质资源的转化与利用；(2)焦油梯级分离基础研究与应用开发；(3)焦油催化转化基础研究与应用开发。

马晓迅，博士，西北大学化工学院二级教授，博士生导师。现任国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地主任、陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心主任、陕西省洁净煤转化工程技术研究中心主任、陕北能源化工产业发展协同创新中心主任等。主持在研及完成国家自然科学基金重点项目、国家863计划、国家国际科技合作、科技支撑计划等项目/课题9项，发表论文200余篇，获得授权发明专利40余件。主要研究方向为煤炭清洁高效转化利用、化工传质与分离、天然气化工、碳一化工、粉-粒流化床/喷动床、大气污染控制(烟气脱硫、脱硝)、化工过程优化和全生命周期分析等领域的科学研究与技术开发。

题目

过渡金属改性HZSM-5催化转化煤油共炼重油制轻质芳烃的研究

作者

姚昕壮¹ 么秋香² 何磊¹

刘永琦¹ 马丽³ 孙鸣¹ 马晓迅¹

作者单位

1.西北大学化工学院,国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069 西安

2.西京学院理学院,710123 西安

3.陕西省煤田地质集团有限公司,自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,710021 西安

研究背景

煤焦油催化转化产物中苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘（BTEXN）是重要的化工基础原料。煤油共炼悬浮床液体产物作为煤油共炼的初级产品，其组成与煤焦油具有一定的相似性，在催化转化制备高附加值芳烃等化学品方面具有巨大潜力。过渡金属改性的HZSM-5分子筛具有较高的中强酸酸性和更大的介孔比表面积，能够大幅提升焦油催化转化效率。此外，通过红外快速加热炉获得产物液相产率，可对Py-GC/MS获得的BTEXN产率进行校正，得到重油制备BTEXN的实际产率。因此，本文以煤油共炼悬浮床加氢裂化产物的重油（H-CT）为研究对象，采用Py-GC/MS考察了裂解温度、升温速率及催原比对裂解产物中BTEXN分布规律的影响。通过HZSM-5负载过渡金属（Mo、Fe、Ni、Mo-Fe、Mo-Ni），研究了不同金属对H-CT催化转化制BTEXN的特性。并通过裂解产物中芳烃分布，研究了H-CT的催化转化路径。此外，由于Py-GC/MS无法对焦油裂解产物三相产率进行准确的定量，本文利用红外快速加热炉对Py-GC/MS实验结果进行校正，获得了相对准确的BTEXN产率。该研究为煤油共炼产物的高值化提供了借鉴，并且Py-GC/MS联用红外快速加热炉为准确定量BTEXN产率提供了新的思路。

摘要

煤油共炼技术为煤炭和重质油清洁高效利用开辟了新途径,但其产品单一,附加值低。为实现煤油共炼液体产物的高值化利用,本研究以煤油共炼重油(H-CT)为原料,利用热裂解-气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS),通过单、双金属改性的HZSM-5对H-CT催化转化制苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘(BTEXN,B—苯,T—甲苯,E—乙苯,X—二甲苯,N—萘)的性能进行了考察,探究了裂解温度、升温速率和催化剂与原料的质量比对BTEXN峰面积和选择性的影响,利用红外快速加热炉对H-CT的Py-GC/MS结果进行了校正。结果表明:单、双金属负载使HZSM-5的强酸酸性减弱,中强酸酸性增强;Mo,Fe及双金属Mo-Fe的负载增大了HZSM-5介孔比表面积;H-CT裂解的最佳条件为温度700 ℃、升温速率5 ℃/ms,催化剂与原料的质量比8∶1,在此最优条件下,催化剂按转化效果由大到小依次为Mo-Fe,Mo-Ni,Mo,Ni,Fe,HZSM-5;HZSM-5和Mo-Fe/HZSM-5催化转化制备BTEXN的总选择性分别为39.78%和60.30%,修正后的BTEXN产率分别为197.3 mg/g与339.0 mg/g。过渡金属改性HZSM-5促进了BTEXN的生成,金属与HZSM-5的结合加速了催化转化过程中氢转移、脱羟基、开环、脱烷基和其他反应。

结论

1) 在裂解温度为700 ℃、升温速率为5 ℃/ms、催化剂与原料的质量比为8∶1条件下,HZSM-5催化转化H-CT制备BTEXN的效果最佳,焦油中BTEXN的总选择性为39.78%。

2) 过渡金属改性HZSM-5可以更好地调控产物分布,提升BTEXN含量。Ni/HZSM-5使产物中芳烃选择性提升至80.48%,且BTEXN总选择性为53.89%。Mo-Fe/HZSM-5可使BTEXN总选择性提升至60.30%。

3) Py-GC/MS校正结果表明,在HZSM-5与Mo-Fe/HZSM-5催化转化下,H-CT催化转化制BTEXN的产率分别为197.3 mg/g与339.0 mg/g。过渡金属改性HZSM-5促进了BTEXN的生成,金属与HZSM-5的结合加速催化转化过程中氢转移、脱羟基、开环、脱烷基和其他反应,显著降低了不良裂解产物的选择性,如多环芳香化合物和杂原子化合物。相比于单金属,双金属Mo-Fe强相互作用促进了金属物种在分子筛上的分散,进而提高了H-CT裂解效率,促进了BTEXN的生成。

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