煤沥青热解炭的制备及储钠性能研究_中国煤炭行业知识服务平台

第一作者简介：

陈林，工学硕士，河南理工大学化学化工学院。研究领域：新能源化工。

通讯作者简介：

张传祥，博士，河南理工大学化学化工学院教授，博士生导师。中国煤炭工业协会煤炭工业技术委员会碳中和与资源综合利用委员会委员、煤炭高等教育“十四五”规划教材编审委员、河南省化学学会第十一届理事会常务理事。全国煤炭教育先进工作者，煤炭行业优秀教学团队负责人，河南省教育厅优秀教育管理人才。《煤炭转化》、《洁净煤技术》、《河南科技》等学术期刊编委。主要从事洁净煤技术，煤基炭材料及其电化学应用、储能材料与器件等方面的研究工作。主持国家自然科学基金2项，省部级项目多项，获省部级科学技术二等奖1项、三等奖3项，授权国家发明专利20余项，出版专著5部，发表学术论文百余篇，SCI收录80余篇。

题目

煤沥青热解炭的制备及

储钠性能研究

作者

陈林^1,2 张兆华^1,2 康伟伟^1,2

张亚飞³ 张传祥^1,2,4

作者单位

1.河南理工大学化学化工学院,454003 河南焦作

2.河南理工大学河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000 河南焦作

3.宁波绿动燃料电池有限公司,315300 浙江宁波

4.河南理工大学煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心,454000 河南焦作

研究背景

在“碳达峰”和“碳中和”背景下，经济发展与生态环境维护之间的平衡面临巨大挑战。开发利用清洁能源是解决此问题的有效途径。风能、水能等新型能源时空分布不均且波动极大，因此，亟需开发高性能、大规模的储能系统将这些清洁能源有效储存利用。近些年来，锂资源紧缺问题日益凸显，但与其有着相似性质的钠元素，含量较为丰富，分布广泛且价格低廉，钠离子电池(SIBs)有望成为大规模储能的理想器件。低成本且高比容量的负极材料对实现SIBs商业化具有重要意义。煤沥青价格低，含碳量高，被认为是储能领域理想的碳前驱体。但其直接用作负极材料时，由于易石墨化的特性，普遍展现出较差的储钠性能，因此大多数研究均集中在煤沥青的改性处理，鲜见关于炭化温度对煤沥青微观结构作用机制的报道，其微观结构与储钠性能间的“构效”关系仍不明确。鉴于此，本文在较宽的温度范围下(600 ℃~1400 ℃)热解煤沥青，得到其在不同温度热解时微观结构的变化情况，系统研究炭化温度对其石墨化程度的影响，分析其微观结构与电化学性能间的“构效”关系，以期为合理调控以煤沥青为代表的软碳的微观结构和增强储钠性能提供参考。

摘要

煤沥青是一种原料来源丰富且含碳量高的钠离子电池碳负极材料。以煤沥青为碳源,通过炭化法制得热解炭,利用XRD,SEM,Raman光谱等表征技术,系统研究了不同炭化温度(600 ℃～1 400 ℃)对煤沥青热解炭微观结构的影响规律。利用恒流充放电等测试,探究热解炭作为钠离子电池负极材料时的电化学性能,阐明“温度—结构—储钠性能”间的构效关系。结果表明:1 000 ℃是热解炭微观结构从无序向有序发展的转折点;当温度低于1 000 ℃时,热解炭为不规则的块状结构且表面平整光滑,未出现石墨微晶,具有较大的层间距和较高的无序度;当温度为800 ℃时,热解炭具有最大的层间距(d002=0.354 1 nm)和最高的无序度(ID/IG=2.57),其作为钠离子电池负极材料时,0.05 A/g电流密度下的可逆容量为177.0 mAh/g,首次库伦效率为73.87%,具有较好的倍率性能;当温度高于1 000 ℃时,石墨碳层生长和堆叠的速度迅速加快,石墨化程度增加,层间距减小,同时表面缺陷程度降低,Na+吸附位点减少,不利于储钠,热解炭具有较低的可逆容量(小于100 mAh/g)。

结论

1) 1 000 ℃是煤沥青热解炭微观结构由无序变为有序的节点温度。低温炭化(600 ℃～900 ℃)后,热解炭具有相对较宽的碳(002)面衍射峰,呈现无定形状态,具有较大的层间距(大于0.347 6 nm)和无序程度(ID/IG>2)。特别是800 ℃炭化,热解炭的层间距和无序度达到最大值(0.351 4 nm;ID/IG=2.57)。炭化温度高于1 000 ℃后,石墨碳层生长和堆叠的速度迅速加快,结构趋于一致化,层间距减小(小于0.347 6 nm),无序度降低(ID/IG<2)。

2) 炭化温度为800 ℃的热解炭用作SIBs负极材料时,具有优异的电化学性能。0.05 A/g电流密度下具有177.0 mAh/g的可逆容量,首次库伦效率为73.87%,具有较好的倍率性能(2 A/g电流密度下可逆容量为34.50 mAh/g,比容量保持率为22%)和稳定性(200圈容量保持率为62.23%)。

部分图片

图1 PP-0的TG-DTG曲线