含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

第一作者简介

崔若彤，硕士生，中国石油大学（华东）化学化工学院。研究领域：重质有机质热解机理研究。

通信作者简介

田原宇，教授、博士生导师，重质油国家重点实验室主任。主要从事含碳能源高值低碳化利用方向的教学和科研工作。主持和完成国家、省和地市级项目30余项；以第一完成人，获国家技术发明二等奖和国家科技进步二等奖各1项，山东省技术发明奖、山东省科技进步奖、中国煤炭工业协会科技进步奖等省部级一等奖7项；授权中国发明专利65件，美国发明专利8件；出版著作1部，发表SCI/EI论文166篇，参与制订团体标准1项。获全国先进工作者、国家百千万人才、国家有突出贡献中青年专家等称号。从教20余载，注重培养学生发现问题、解决问题的自主创新能力，共指导博硕士65名，多人获国家奖学金、全国百名研究生党员标兵、校长奖、学术十杰、山东省优秀学生、“互联网+”大赛国赛铜奖等荣誉。毕业生主要在重点高校、企业和科研院所从事科研和生产工作。

乔英云，教授、博士生导师，中国青年科技奖获得者，青岛市生物固碳与炼制重点实验室主任。长期从事煤、石油、生物质和有机固废等含碳能源的绿色低碳高值化和清洁高效能源化利用技术的创新与应用。主持和承担国家自然科学基金、国家重点研发课题、国家工信部项目课题及省部级和企业重大项目20余项。以第二完成人获国家科技进步二等奖、国家技术发明二等奖各1项，另获山东省技术发明奖、山东省科技进步奖、中国石化联合会科技进步奖等省部级一等奖8项（排名第1或第2）以及中国青年科技奖、侯德榜化工科学技术创新奖、孙越崎青年科技奖、中国产学研合作创新奖、山东省先进工作者等荣誉称号。以第一发明人授权美国发明6件，中国发明19件；以第一或通讯作者论文在能源类TOP期刊发表论文60篇，SCI/EI收录46篇，五篇论文被ESI数据库评为高被引文章、1篇热点论文。指导的学生获“互联网+”全国大学生创新创业大赛铜奖、省赛金奖、青创赛特等奖等奖励12项。

题目

含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

作者

崔若彤陈曦乔英云田原宇

作者单位

中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,266580 山东青岛

研究背景

中国 “富煤少油贫气”的化石能源禀赋决定了在未来相当长的时期内煤炭作为主要的兜底和调峰能源。煤炭是单位热值价格最便宜，H/C远低于石油和天然气H/C且富含芳烃，但目前粗放利用效率低和污染排放高，是中国的主要CO2排放源。

煤结构与反应性是煤化学的核心问题，也是煤炭清洁高效利用的重大科学难题，从分子水平上识别和解析煤的结构与反应性一直是国际煤化学研究的焦点和尚未解决的难题。基于化学相似性的煤化学族组成的新研究方法将煤结构与反应性的研究从宏观水平提升到分子水平，并提出了煤热解的自由基新机理。前人工作中自由基机理是基于热解产物推测，缺乏实验证实和理论计算支撑。本实验将自由基捕获与模拟的量子化学计算结合，从分子水平深入剖析了煤热解的自由基反应机制，建立化学键结构与热稳定性之间的关系。将为煤热解反应提供理论指导和依据，为煤炭的清洁高效利用提供理论基础。

摘要

煤本身是一种复杂的非均质混合物,含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键,采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物,分别在600 ℃,650 ℃,700 ℃,750 ℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况;通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent,HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在;利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组,加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时,用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明:模型化合物的热解均为自由基路径;由于C—C键类型不同,模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为Car—Car,Car—Cal,Cal—Cal,因此,热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒;模型化合物热解中间自由基如苯基自由基和苯甲基自由基等可以被供氢溶剂提供的氢自由基稳定;温度不同,断键比率发生变化,说明产生自由基比率发生改变。在700 ℃和750 ℃下,联苄两条反应路径的断链速率比分别为4.783×10⁸和1.503×10⁸,证明温度会改变化学键的断键速率,但不改变主要热解路径。

结论

模型化合物的热解均为自由基路径;由于C—C键类型不同,模型化合物的热解程度不同;中间自由基可以被氢溶剂稳定;温度不同,断键比率发生变化。

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