原位MOF化聚乳酸纤维膜制备及空气过滤性能

创新点

（1）提出了原位MOF化改性聚乳酸纤维膜的技术路线，赋予纤维膜良好的结构规整性、极高的表面活性和优异的电活性。

（2）利用MOF化聚乳酸纤维膜的良好压电性，采用机械极化方法使其表面显著荷电，大幅提高静电过滤能力。

（3）测试分析了纤维膜的表面电势和介电常数，首次量化了聚乳酸体系两者之间的函数关系。

（4）该聚乳酸纤维过滤膜力学性能优异、表面电势高，对PM0.3展现了优异的过滤效果，是一种具有广阔应用前景的全降解环境友好型空气过滤材料。

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原位MOF化聚乳酸纤维膜制备及空气过滤性能

作者：李欣雨1 ，朱桂英2 ，王存民1 ，朱金佗1 ，徐欢2 ，何新建1

单位：1. 中国矿业大学安全工程学院;2. 中国矿业大学材料与物理学院

研究背景

RESEARCH BACKGROUND

我国是世界上最主要的煤炭生产国和消费国，煤炭消费量在我国一次能源消费量中占比58%，而固体燃料的燃烧不可避免地会产生大气污染物，如 SO2、NOx、CO和 PMs(颗粒物)。其中，PMs在空气中悬浮时间长、输送距离远、易携带有毒有害物质，可通过呼吸直接进入人体的支气管和肺部。尤其是在煤矿等开放性粉尘源较多的场景，在空气对流、质量浓度梯度等作用下粉尘易扩散而造成 PMs 质量浓度急剧增加，由此引发的尘肺病已成为我国现阶段危害工人身体健康最严重的职业病。据统计，截至 2020年底我国累计报告职业性尘肺病 90.4 万例，而 60%以上为煤工尘肺，因其死亡人数已远超各类煤矿生产事故总死亡人数。因此，为保障作业人员生命健康，亟需高性能空气过滤材料以有效控制 PMs 危害。近年来，空气过滤领域的发展主要集中于对 PM2.5(空气动力学直径小于 2.5 μm 颗粒物) 的控制研究，而PM0.3颗粒更小、穿透性更强、空气停留时间更长、传播范围更广，其危害与防范难度远远大于PM2.5。

大多数空气过滤材料采用聚丙烯驻极体熔喷膜，同时利用机械过滤和荷电纤维的静电力捕捉 PMs，以提高过滤效率。但聚丙烯在自然界中难以降解，会对生态环境产生不利影响，而使用中产生的微塑料也会对人体健康造成危害。作为一种最具代表性的生物降解材料，聚乳酸 (PLA) 具有优异的生物相容性、力学性能和加工性，在空气过滤领域展现了良好应用前景。为提高PLA 纤维膜的过滤效果，通常利用电晕充电方法使其纤维表面荷电。例如， ZHANG等通过电晕充电技术获得 PLA 驻极纤维膜，过滤效率得到有效提升;而 LEE等利用电晕充电处理 PLA多孔纤维膜，增强了对PMs过滤和SO2吸附。由于分子链的螺旋结构特性，PLA 呈现剪切压电性，即，无需外加电场的极化处理，通过机械作用即可产生表面电荷并形成空间电场，具有简单高效、易于实现规模化制备的显著特征。

由金属离子和有机配体组成的金属有机框架 (MOFs) 是一种新兴的多孔晶体材料，具有极高比表面积、可控孔尺寸、优异生物相容性和生物降解性等特点，而受到广泛关注与研究。其中，沸石咪唑酯框架-8(ZIF-8) 是一类典型的MOFs 材料，具有高热稳定性、高化学稳定性、高吸附性等特点。更重要的是，ZIF-8 的极性官能团和高ζ电位有助对 PMs 的静电捕获，因而成为空气过滤领域的新兴材料。但 ZIF-8 晶体一般为粉末状态，需要结合基底材料，才能有效发挥性能优势。目前，主要通过 3 种方法将 ZIF-8 负载于基底材料，即，静电纺丝、雾化喷涂和原位生长。静电纺丝法会使 ZIF-8 晶体包裹在聚合物纤维中，导致孔隙和反应位点的无效利用;雾化喷涂法可以均匀分散 ZIF-8 于纤维表面，但结合不紧密，ZIF-8易脱落;原位生长 ZIF-8(也称原位 MOF化) 提供了直接负载并最大程度保持 ZIF-8 结构和活性的有效方法。

笔者通过原位生长法使ZIF-8 晶体均匀锚定于PLA 纤维表面 (PLA@ZIF8)，并结合机械极化技术，制备用于高效过滤PM0.3的 PLA空气过滤膜。采用扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散X射线光谱仪 (EDS)、 X射线衍射分析仪 (XRD)、傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR)、万能试验机、静电测试仪和电介质测试仪对制备的 PLA 空气过滤膜进行了结构表征与性能测试。利用自主搭建的过滤测试系统评估了 PLA@ZIF8 复合膜对 PM0.3 的过滤性能，在不影响压降的情况下可有效提高其过滤效率，并且利用机械极化使纤维膜表面荷电，考察 ZIF-8 晶体在静电过滤中的作用。该复合纤维膜制备工艺简单，条件温和，可生物降解，且不含对人体有副作用的有机溶剂，是一种具有广阔应用前景的高性能空气过滤材料。

摘要

ABSTRACT

颗粒物 (PMs) 是主要的空气污染物，对生态环境和人体健康构成严重威胁，特别是PM0.3 颗粒小、穿透性强、危害性大。传统空气过滤材料难以有效去除PM0.3，且不可降解，易产生塑料污染和微塑料危害。为此，开发了一种高力学性能、高表面电势、高PM0.3过滤效率、低空气阻力且可生物降解的原位MOF化纤维过滤膜。提出了原位MOF化改性聚乳酸纤维膜，同时结合机械极化增强纤维膜表面荷电，提升静电过滤能力。

通过调控MOF化时间，探究其与纤维膜综合性能之间关系。采用扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散 X 射线光谱仪(EDS) 进行微观表征;采用 X 射线衍射分析仪 (XRD)和傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) 分析晶体结构;采用万能试验机测试力学性能;采用静电测试仪和电介质测试仪检测表面电势和介电常数，探究极化特性;通过自主搭建的过滤测试系统研究纤维膜的过滤性能并探讨其过滤机理。结果表明MOF化聚乳酸纤维膜具有优异力学性能和过滤效率:拉伸强度增幅高达27%(4.4MPa)，而断裂伸长率最高增加6倍 (36.1%)，断裂韧性可提升8倍 (1.46MJ/m3)，PM0.3过滤效率最高提升17.1% 且不影响滤阻;经极化后，复合纤维膜的表面电势最高近4kV，过滤效率可再次提升 4.3%~7.7%。提出的全降解环境友好型多功能纤维膜在超细颗粒物的过滤中具有广阔应用前景。

部分图片

图 1    原位 MOF 化 PLA 纤维过滤膜的制备流程

图 2    空气过滤测试系统示意

图 3    原位 MOF 化不同时间后 PLA 纤维膜的扫描电镜 (SEM) 观察图像

图 4    原位 MOF 化 PLA 纤维膜的元素面分布和 EDS 能谱

图 5    原位 MOF 化 PLA 纤维膜的红外光谱示意 (FTIR) 与 X 射线衍射示意 (XRD)

图 6    原位 MOF 化 PLA 纤维膜的力学性能

图 7    PLA@ZIF-8 纤维膜的极化特性与表面电势

图 8    PLA@ZIF-8 纤维膜对 PM0.3 的过滤效率