在多相催化反应过程中，由于碳氢化合物和氢气之间的竞争性吸附，碳氢化合物的催化脱氢反应通常表现出对氢气的负压依赖。然而，有趣的是，某些催化剂在丙烷脱氢（PDH）这一重要的工业反应中却表现出对氢气的正压依赖。
2024年1月2日，天津大学巩金龙教授课题组在Nature Chemistry期刊上发表题为“Metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on H2 co-feeding”的研究文章，发现氧化镓基催化剂的丙烷脱氢活性与反应系统中的氢气分压之间存在正相关关系，且这种正相关关系是由介稳态氢化物介导催化作用所致。基于原位光谱表征、动力学分析和密度泛函理论（DFT）计算，该研究证明了在共进料氢气的反应条件下，氧化镓被部分还原并伴随着氢气在氧化镓缺陷表面上解离吸附，生成化学键合在配位不饱和镓原子上的氢原子；这些介稳态镓氢物种在抑制深度脱氢的同时，促进了C-H键活化，并且其表面覆盖度决定了催化性能；得益于适当的氢气共进料，所开发的微量助剂改性的氧化铝负载氧化镓催化剂（GaOx-Ir-K/Al2O3）表现出优于商业化氧化铬基催化剂类似物的丙烷脱氢性能。
对于多相催化剂，吸附质往往会诱导其表面重构，如金属纳米颗粒形貌变化、双金属纳米颗粒表面组成变化以及金属纳米颗粒被部分还原氧化物覆盖等，从而导致活性位点配位结构的根本变化。实际上，即使配位原子的种类和数量不变，在反应过程中吸附质与活性位点相互作用也会导致活性位点的几何和电子结构的局部变化，以及中间体结合状态的差异。因此，吸附质可被用于催化微环境和反应机理的调节，优化反应路径。但在反应体系中引入额外的吸附质往往会引起竞争性吸附，甚至活性位点中毒，造成活性降低。本文提出了一种由介稳态氢化物介导的催化反应机理，在共进料氢气的PDH中，键合在配位不饱和镓位点上的氢原子增强C-H活化能力的同时抑制结焦。
PDH因产品单一性好、经济效益高、石油依赖性低等成为目前备受瞩目的丙烯生产技术，是我国第二大丙烯制备工艺。环境友好的氧化镓催化剂具有PDH催化活性，且镓物种与铂等贵金属之间的协同作用可显著提升催化性能。然而，其本征脱氢活性和丙烯选择性仍相对较低，且积碳失活快。路易斯酸位点Ga3+通常被认为是催化活性中心，这种认知基于Ga2O3表面未被还原，但在高温还原性气氛（如PDH）中，Ga2O3可能被还原并形成缺陷表面。因此，PDH反应条件下氧化镓催化剂的构-效仍未明确。另外，在前期氧化镓和铂协同效应的研究中，注意到在共进料氢气的反应条件下催化剂表面会形成有助于PDH的镓氢化物，因而有必要对这种镓氢化物的性质和作用进行深入研究。
图1：氧化铝负载氧化镓催化剂的丙烷脱氢催化性能。
要点：
1. 图1a显示Ga2O3/Al2O3的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像及原位Ga K边X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图。氧化镓主要以形状不规则的纳米颗粒形式分散在氧化铝载体上。
2. 图1b显示，新鲜催化剂经过预还原处理后活性和选择性略有提升；对于预还原后的催化剂，随着H2/C3H8进料比的增加，丙烯生成速率先明显增加后逐渐减小，在H2/C3H8进料比约为2时，丙烯生成速率达到峰值。
3. 丙烷的程序升温表面反应（C3H8-TPSR）实验结果显示，对于预还原后的催化剂，氢气共进料使得丙烷的起始活化温度降低，表明氢气共进料提高了催化剂的C-H活化能力。
4. 图1d显示了氢气共进料对氧化镓催化剂上PDH表观活化能的影响。对于预还原后的催化剂，表观活化能随着H2/C3H8进料比的增大而减小，意味着氢气共进料可能引起了反应机理的改变。
图2：氢气诱导的氧化镓缺陷表面上介稳态镓氢化物的生成。
要点：
1. 为了弄清氢气的具体作用，利用原位光谱考察了氢气诱导的催化剂表面结构变化。在氢气还原接惰性气体吹扫后，原位Ga K-边X射线吸收近边结构（XANES）谱图显示白边强度降低和吸收边向低能方向移动（图2a）；此外，原位Ga 2p3/2 X射线光电子能谱（XPS）谱图显示经过氢气还原，Ga 2p3/2特征峰变得不对称，并且由于生成了部分还原Gaδ+（0<δ<3）物种，Ga 2p3/2特征峰位置向低结合能方向偏移（图2b）。上述结果表明在高温条件下经过氢气处理氧化镓被部分还原，形成氧化镓缺陷表面。
2. 进一步，利用原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFTS）光谱监测氢气还原过程中氧化镓催化剂的表面物种演变（图2c-g）。当新鲜催化剂第一次被氢气还原，催化剂表面归属于镓羟基的红外特征峰立即出现，然后减弱，最后消失；与此同时，归属于镓氢键的红外特征峰随着镓羟基峰的减弱而增加并趋于饱和；用惰性气体吹扫时，镓氢键峰迅速消失。当还原后的催化剂第二次被氢气处理，催化剂表面只出现了镓氢物种。上述结果表明，在氢气还原过程中，氧化镓被部分还原，伴随着氢气在氧化镓缺陷表面发生可逆的均裂，形成介稳态镓氢化物。
图3：PDH性能依赖于介稳态镓氢化物含量。
要点：
1. 图3a-l：利用原位DRIFTS考察不同H2/C3H8进料比下预还原催化剂表面的镓氢化物。镓氢化物覆盖度（由镓氢键峰强度代表）随着H2/C3H8进料比的增大而增加，与丙烷脱氢活性（由丙烯生成速率代表）随H2/C3H8进料比的变化趋势高度一致。
2. 图3m：镓氢化物覆盖度和丙烷脱氢活性之间存在着极强的关联，表面镓氢化物可能参与到了更高效的丙烷脱氢过程中。
图4：DFT和KIE揭示介稳态镓氢化物介导丙烷脱氢。
要点：
1. 图4a-b：原始表面Ga2O3(100)、缺陷表面GaOx(100)和氢化镓覆盖的缺陷表面Gacus-H/GaOx(100)上丙烷脱氢成丙烯和氢气（a）以及丙烯吸附和脱氢（b）的能量曲线。路径1：经两步连续脱氢后形成氢气。路径2：第一步脱氢后立即形成氢气。
2. 图4c-e：通过动力学同位素效应（KIE）测试明确速率控制步骤。将氢气替换成氘气，丙烯生成速率不减反增，呈现反KIE，排除了氢气脱附是速率控制步骤；另一方面，将丙烷替换成氘代丙烷，丙烯生成速率明显降低，呈现一级KIE（~2）。二者结合，可以推断速率控制步骤为C-H键活化。
3. 通过NBO分析计算得到镓氢化物覆盖和未覆盖的缺陷表面上C-Ga键反键轨道的占用率（图f）；氧化镓催化剂有和无氢气共进料时的反应机理示意图（图g）。
图5：氢气共进料对其他氧化镓基催化剂的促进效应。
要点：
1. 图5a-c：GaOx/Al2O3、GaOx-Ir/Al2O3和GaOx-Ir-K/Al2O3的原位DRIFTS光谱（图5a）和相应的镓氢键峰强度（图5b）；由氢气共进料导致的丙烯生成速率的增加与动力学项θH3/PH2之间的线性关系（镓氢化物覆盖度θH由镓氢键峰强度IGa-H表示）（图5c）。微量贵金属和/或碱金属的添加导致相同氢气分压下氧化镓催化剂上镓氢覆盖度的增加。
2. 图5d-e：氢气共进料的促进效应可以拓展到其他氧化镓丙烷脱氢催化剂。适当的氢气共进料可令微量贵金属和碱金属修饰的氧化镓催化剂的丙烷脱氢活性和选择性同时增加，使得丙烯生成速率超越商业化氧化铬基催化剂类似物。
总结展望
综上所述，该研究证明了介稳态镓氢化物可促进催化脱氢过程。吸附在氧空位附近配位不饱和镓原子上的介稳态氢原子改善了氧化铝负载氧化镓催化剂上路易斯酸位点Gaδ+对PDH的催化性能。在共进料氢气的反应条件下，氢气在氧化镓缺陷表面发生可逆的解离吸附，导致瞬态镓氢化物的生成，从而降低了反应能垒，提高了丙烯生产效率。这种吸附质介导的催化作用机制为多相催化反应过程中活性位结构和反应机理的调控提供了新思路。
近年来，天津大学新能源化工团队探索并形成了“理性设计—精准构筑—应用引领”的催化剂开发范式，通过化工、化学、材料、物理、数学以及人工智能等多学科的交叉融合，攻克了丙烯生产过程中的一系列重要科学和技术难题，建立了相对完整的具有自主知识产权的新型高效丙烷脱氢催化剂专利体系，部分技术已进入产业化阶段，未来有望在全国范围内推广应用，这对加速打破国外催化剂技术垄断具有重要意义。（来源：科学网）
