生物质热裂解（Biomass Catalytic Pyrolysis ）是引入催化剂提高反应速率、控制转化方向的过程。生物质催化热裂解是在常压、中温和催化剂的作用下，将热裂解有机产物中的氧以CO、CO₂和H₂O的形式，通过脱氧、脱羧、脱羰等反应脱除的过程。催化热裂解具有定向调控热裂解产物的优势，因此备受广大学者和企业的青睐。催化热裂解通过优化产物分布以提高生物油品质，是目前提高生物油品质最有效的方法之一。

催化剂在生物质催化热裂解过程中起着至关重要的作用，常用的催化剂有金属氧化物（如Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂等）、介孔催化剂（如SBA-15、MCM-41和MSU等）和微孔催化剂（如ZSM-5、Y型和β型沸石等）。JAE等曾使用13种不同类型、不同孔径的催化剂研究葡萄糖的转化特性，发现芳香烃选择性与催化剂孔径密切相关，且在ZSM-5催化下得到的芳香烃的相对含量远高于其他催化剂，ZSM-5催化剂更有利于实现产物的高效催化和定向选择。ZSM-5通过抑制氢转移，为脱羟、脱羰、脱羧等反应提供脱氧位点，从而有效提高苯、甲苯、二甲苯等芳香烃的相对含量，实现原料的定向选择和高效催化转化，是目前最有前景的催化剂之一。

ZSM-5的酸性位点对生物质催化热裂解过程中的脱氧反应、生物油的相对含量以及催化剂的失活机理影响较大。LAPPAS等发现ZSM-5的酸性位点可以改善生物质催化热裂解生物油的品质，但与此同时，过多的酸性位点会导致烃类过度裂化，从而降低生物油产率，增加气体和固体焦炭的产率。ZSM-5可以促进生物质催化热裂解过程中的脱氧、脱羧、低聚、环化、烃化、芳构化、异构化、歧化和聚合等反应，从而促进芳香烃、烯烃和焦炭等的形成。然而，焦炭的存在会降低催化效率，甚至使催化剂失活。过渡金属元素引入ZSM-5可以调节催化剂的酸强度，定向调控热裂解的产物。使用金属对ZSM-5进行改性，可以修饰催化剂孔道、降低反应活化能等，改性催化剂中的金属离子可以在热裂解脱氧过程中抑制O元素生成H₂O的反应，促进O元素生成CO和CO₂，从而减少生物质催化热裂解过程中焦炭的形成，达到提高烃类产物选择性的目的。不同金属元素的改性效果各不一致，学者们曾对Pd、Ni、Cu、Ga、Co、Fe、Zn、Sn、Mo、Ag、Zr等元素改性沸石催化剂进行研究，结果表明Ga、Zn在众多金属元素中效果较好。

CHENG等通过实验发现，使用Ga改性后的ZSM-5比未改性的芳香烃选择性高，产物中主要增加的芳香烃为苯和萘，因此认为Ga的引入促进了脱羰反应（形成丙二烯和CO）和环构化反应（烯烃形成芳香烃）。另外还指出Ga的引入在降低焦炭产率的同时，烯烃的选择性降低、CO的选择性升高。SIKARIN等使用Zn改性ZSM-5，发现Zn的引入抑制了热裂解过程中的氢转移现象，并通过为脱氧反应提供脱氧位点，促进烯烃的形成。ZHENG等使用Zn、Ni、Co、Mg和Cu等多种金属对ZSM-5进行改性，发现不同的金属对芳香烃选择性各不相同（Co对茚的选择性最高；Ni对苯和C10以上的多环芳烃选择性最高；Zn对甲苯和二甲苯的选择性最高），Zn对单环芳烃的选择性最高，综合考虑芳香烃的种类和相对含量，认为Zn/ZSM-5是最优的金属改性催化剂。

不少学者对“金属改性ZSM-5对生物质热裂解芳香烃选择性的影响”有所研究，但对金属元素类型以及金属改性ZSM-5的硅铝比对生物质热裂解单环芳烃选择性的影响综合分析较少，另外对金属改性ZSM-5催化热裂解机理的研究也不够深入。本文选择Ga和Zn为改性金属，使用离子交换法分别对ZSM-5进行改性，采用外标法对热裂解过程中相对含量较高的芳香烃进行定量分析，系统探究了改性催化剂中金属元素类型和ZSM-5硅铝比对生物质热裂解产物分布及单环芳烃选择性的影响，对玉米秸秆催化热裂解单环芳烃的生成机理进行了探讨。本文旨在选择有利于单环芳烃生成的Ga、Zn改性ZSM-5催化剂，为玉米秸秆催化热裂解过程提供实验依据。

图1 玉米秸秆在500℃下的催化热裂解产物产率