乙酸和富芳香组分对生物油电化学提质中聚合结焦的影响

创新点

本文研究了生物油电化学提质过程中乙酸和富芳香组分（ARF）对生物油聚合结焦的影响规律。研究发现，乙酸能抑制生物油电化学提质过程的焦产率，ARF能促进生物油电化学提质过程的焦产率；乙酸能抑制生物油中酚类物质自缩合，进而降低聚合结焦反应的速率；ARF则能增强羟醛缩合反应，增大聚合结焦反应的速率。本研究为优化生物油电化学提质工艺条件以提高提质生物油品质提供了理论指导。

通讯作者简介

汪一教授

汪一，华中科技大学，煤燃烧与低碳利用全国重点实验室教授，博士生导师，燃煤灵活性专项青年科学家项目负责人，国家优秀青年科学基金、湖北省“杰出青年”基金、“楚天学者”获得者。主要从事碳基燃料热化学反应机理及新型应用技术研究，包括：生物质热化学反应机理及新型应用技术、生物质制备化学品与碳材料、传统化石能源高效洁净反应机理及应用技术、燃烧设备模拟与实验优化等。相关成果发表一作/通讯SCI论文80余篇，含5篇ESI高被引论文，封面及研究亮点论文各1篇，SCI引用2400余次，H指数56。出版译著1本，主编教材1部。现任国际期刊Journal of Renewable Materials编委，Fuel Processing Technology客座编辑。主持国家重点研发计划课题等项目10余项，授权发明专利80余项，含国际专利3项。作为主要完成人获得国家科技进步二等奖(7/10)、湖北省科技进步一等奖(8/15)。

乙酸和富芳香组分对生物油电化学提质中聚合结焦的影响

作者

陈俊杰，邓伟，汪雪棚，许凯，徐俊，江龙，苏胜，胡松，汪一^∗，向军

单位

华中科技大学煤燃烧与低碳利用全国重点实验室

基金项目

1. 国家自然科学基金优秀青年基金资助项目（52122608）

2. 国家资助博士后研究人员计划资助项目（GZC20230885）

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摘要

生物油是唯一的液体含碳可再生资源，因其成分复杂、热值低、酸度高、粘度大等特点，必须经过提质才能进一步利用。生物油电化学提质是一种条件温和、易于控制的新兴提质方法，但仍面临生物油聚合结焦的问题，降低了提质生物油的品质和收率。通过对含有不同浓度乙酸和富芳香组分（Aromatic-Rich Fraction，ARF）的调制生物油分别进行电化学提质实验，对电化学反应后的溶液和焦表征分析，研究了乙酸和ARF对焦产率的影响规律，探讨了乙酸和ARF对生物油聚合结焦的影响机制。结果表明，乙酸能抑制生物油聚合结焦，加入浓度1%的乙酸可降低焦产率约25%，继续增加乙酸浓度会进一步降低焦产率；而ARF则会促进生物油聚合结焦，当ARF浓度从60%升到70%时，焦产率增加了约70%，当ARF浓度升到80%后，焦产率增加了约150%。乙酸能抑制生物油中酚类物质自缩合，降低了聚合结焦反应的速率，而ARF则增强了羟醛缩合反应，增大了聚合结焦反应的速率。

研究背景

生物质是一种清洁、低碳的能源，分布广泛、容易获取，是生产燃料、电力、高值化学品的重要资源，大量使用可以减少对化石能源的依赖，有助于实现双碳目标。生物油是生物质热解的液态产物，其能量密度较高，且拥有易于储存和运输的特点。然而，生物油成分复杂、热值低、酸度高、粘度大，无法作为燃料或化工原料直接使用，必须经过提质才能进一步利用。

生物油电化学提质方法，由于其条件温和、规模灵活、易于控制的性质，近几年受到了越来越多的关注。生物油电化学提质方法已经在生物油模型化合物的提质研究中得到了验证，证明了其在生物油提质方面的可行性和优势。

一些生物油模型化合物和全组分生物油电化学提质实验发现有碳质固体（焦）出现。焦不溶于甲醇，覆盖在电极表面，影响了整个生物油提质过程的质量和能量平衡，同时阻碍了电极-油界面的电子传递，降低生物油的品质和收率，影响电化学提质的效果。现阶段针对生物油电化学提质过程中聚合结焦问题的研究较为缺乏，研究内容主要集中在生物油模型化合物的聚合结焦问题上，如糠醛的电化学提质过程中铜电极表面出现呋喃类聚合物；苯酚类物质在电化学反应体系下会结合形成二聚体，并在电极表面形成聚苯醚等物质。由于生物油成分复杂，模型化合物的研究虽然可为理解反应机理提供信息，但不足以反映实际生物油在电化学反应体系下的真实结焦情况。为深入理解聚合结焦的发生机理，亟待在全组分生物油中，针对重要特征组分对结焦过程的影响进行研究，为优化电化学提质工艺条件和提高生物油品质提供理论依据。

羧酸和富芳香组分是生物油的重要成分。羧酸虽然不会直接发生聚合反应，但会对生物油中的某些有机组分聚合具有一定催化作用，羧酸经过电化学反应后的部分产物也会参与聚合反应。富芳香组分（Aromatic-Rich Fraction，ARF）是指生物油中难以挥发或不挥发的组分，主要包括芳香烃、酚类、醛类、酮类等含氧化合物。ARF在单独进行电化学反应时倾向聚合，而且ARF与贫芳香组分（Aromatic-Poor Fraction，APF）之间的交互作用会抑制聚合结焦过程，是聚合结焦过程中重要的影响因素。

本研究选择乙酸（代表羧酸）和ARF这两种重要特征组分作为研究对象，研究两者对全组分生物油电化学提质中结焦过程的影响。对含有不同浓度乙酸和ARF的生物油进行电化学提质实验，分析焦产率与乙酸、ARF浓度之间的关系；对电化学提质实验产物焦和生物油进行表征，探讨电化学提质中乙酸和ARF对聚合结焦过程的影响机制。

部分图片

图1 不同乙酸浓度生物油在不同时长的电化学反应后的结焦分布情况

图2 5%乙酸浓度生物油在不同时长100mA·cm^-2条件下电化学反应后的UV光谱

图3 不同ARF浓度生物油在4h，100mA·cm^-2条件下电化学反应后焦的FT-IR图谱

引文格式

陈俊杰 ,邓伟, 汪雪棚, 许凯, 徐俊, 江龙, 苏胜, 胡松, 汪一, 向军. 乙酸和富芳香组分对生物油电化学提质中聚合结焦的影响[J/OL]. 能源环境保护:1-11[2024-01-15].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240116.
CHEN Junjie, DENG Wei, WANG Xuepeng, XU Kai, XU Jun, JIANG Long, SU Sheng, HU Song, WANG Yi, XIANG Jun. Electrochemical upgrading of bio-oil: Effect of acetic acid and aromatic-rich fraction on coke formation[J/OL]. Energy Environmental Protection:1-11[2024-01-15].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240116.

　　责任编辑：宫在芹

乙酸和富芳香组分对生物油电化学提质中聚合结焦的影响

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