2024年1月22日，美国德克萨斯农工大学方磊团队在Matter期刊上发表了一篇题为“Versatile and efficient photopolymerization approach to zinc oxide-composed dual functional membranes for sustainable water treatment”的研究论文。
该论文报道了一种简单、可持续、可扩展和适应性强的方法，利用氧化锌纳米颗粒（ZnONP）引发的光聚合法制备多种超润湿膜。所制备的不同类型分离膜，对于分层和乳化的油水混合物均可以实现高效、高通量的分离。同时，在油水分离过程中，可实现可溶性有机污染物的光降解。德克萨斯农工大学的李臣轩博士（现已加盟Entgris Inc）为论文第一作者，方磊教授为通讯作者。
有机污染物污染的水体严重威胁人类健康和生态系统。尽管水处理膜在技术方面取得了一些进展，但仍然面临着复杂的制备过程和在处理复杂废水方面存在的各种限制。为了应对这一难题，方磊教授提出了一种可扩展且多功能的方法，即利用氧化锌纳米颗粒（ZnONP）引发的光聚合法（ZIP法）制备超润湿膜。ZnONP在这一过程中发挥多重作用：在制备过程中作为光聚合的引发剂，作为表面粗糙化剂以实现超润湿性，同时也作为光降解的光催化剂。该团队通过使用这种ZIP方法成功地制备了大面积的膜，并在特定水处理场景中表现出卓越性能，包括油水混合物的净化、无表面活性剂或含表面活性剂的油包水乳液以及有机污染物污染水的处理。
图1：使用ZIP方法制备三种功能性的超亲水膜。
（图1A）将表面均匀喷涂ZnONPs的大孔径不锈钢网浸渍到含丙烯酰胺单体和双丙烯酰胺交联剂的溶液中，取出后在紫外灯下交联固化，制备得到由ZnONPs和PAM组成的复合涂层（PAM-ZnO@SSM），用于油水分离。（图1B）以小孔径的MCE膜为基底，在其表面制备上一层由ZnO和聚多巴胺组成的涂层。随后，浸渍在含丙烯酰胺基丙烷磺酸钠单体（NaAMPS）和双丙烯酰胺交联剂的溶液中并进行紫外辐照，通过ZIP形成交联聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠）（PNaAMPS）高分子涂层，最终制备PNaAMPS-PDA-ZnO@MCE，用于油水乳液分离。（图1C）将含有PEG（成孔剂）、ZnONPs、丙烯酰胺和双丙烯酰胺的液体浇铸到玻璃基底上并进行紫外光固化，随后将合成所得交联薄膜浸泡到温水中去除成孔剂，得到无底物水凝胶复合膜PAM-ZnO。该膜可用于同时去除乳化油滴和水中溶解的有机污染物。
图2：ZIP衍生膜的照片和扫描电子显微镜（SEM）图像。
图2展示了三种分离膜的表面形貌信息。PAM-ZnO@SSM膜的SEM图像显示了网格线均匀覆盖着高度粗糙的ZnONPs层，与PAM水凝胶基体融合在一起（图2A，2B，2C）。同时，网格孔洞清晰可见，确保了分离过程中水的高通量。PNaAMPS-PDA-ZnO@MCE膜在沉积了ZnONPs和PDA后，表面成深褐色（图D）。SEM显示大量纳米尺度的ZnONPs固定在MCE纤维上，使纤维表面更加粗糙，同时可以观察到表面具有连续致密的水凝胶层和细小的孔道，为后续的油水乳液分离提供了保障（图2E，2F）。图2G显示无底物水凝胶复合膜（PAM-ZnO）表面光滑、均匀，呈白色，说明制备过程中PEG的存在，使ZnONPs得到了良好的分散。多孔PAM-ZnO膜的SEM图像（图2H）显示有大量微米级和亚微米级孔道（图2I），实现“尺寸筛选”效应，从而阻拒纳米级的乳化油滴。
图3：ZIP衍生膜的表面润湿性质以及耐磨性能。
图3显示所制备的三种分离膜都呈现超亲水性。同时，所有膜的水下疏油角度（使用不同油和有机溶剂测量）均大于155度，呈现出色的水下超疏油性。另外，所制备的分离膜展现出了优秀的耐磨性能，6.3 kPa压力下，在500号砂纸上磨损100个周期后，PAM-ZnO@SSM膜的水下氯仿接触角依旧大于160度。SEM照片显示磨损后的分离膜表面依旧完整粗糙。
图4：ZIP衍生膜在净化油/水混合物和纳米尺度的油包水乳液中的分离性能。
研究团队对PAM-ZnO@SSM膜的油水分离性能进行了测试。首先采用十六烷/水混合物作为样品，当混合物与分离膜接触后，水迅速渗透而十六烷被保留在上方。在重力作用下，实现了水通量为19,700升/平方米小时的快速分离，分离后水中的油含量低于0.5 ppm，去除效率超过99.9%。此外，该分离膜可以有效地分离无表面活性剂的十六烷/水乳液（体积比1:5），并实现了1,340升/平方米小时的通量和99.9%以上的分离效率。
由于具有更小的孔径，PNaAMPS-PDA-ZnO@MCE和多孔PAM-ZnO膜适用于分离稳定的表面活性剂的油水乳液，包含微米/纳米级油滴。这些乳液混合物在实际应用中代表了更常见且更具有挑战性的情况。在真空压力为0.08 MPa的过滤装置中，测试了每个膜分离SDS稳定的各种油水乳液（体积比1:99），包括十六烷、汽油、柴油、花生油、甲苯或氯仿。通过膜后，最初的浑浊进料变得清澈，过滤液中不再观察到小油滴。多孔PAM-ZnO膜对乳化的十六烷、汽油、柴油、花生油、甲苯和氯仿的拒油率分别为99.29%、99.13%、99.22%、99.32%、99.30%和99.48%，而PNaAMPS-PDA-ZnO@MCE对这些溶剂的拒绝率分别为99.18%、98.73%、99.40%、99.15%、99.10%和99.19%。同时，PNaAMPS-PDA-ZnO@MCE膜呈现出了优秀的长时间分离效果和循环使用性能。
图5：多孔PAM-ZnO膜对有流动水中的机污染物光降解效果。
另外，研究团队探索了多孔PAM-ZnO分离膜在分离过程中对水中溶解的有机化合物的光降解性能。其中，甲基橙（MO）和环丙沙星（CIP）作为两种模型物。图5A展示了紫外光下的实验装置。滤液的紫外-可见光（UV-vis）吸收光谱（图5B和5C）显示，在单个过滤周期内，MO和CIP的峰值强度分别减小了60.2%和60.7%。经过第二轮的过滤后，MO和CIP的峰值强度减小了90%以上，呈现了优秀的光降解效果。
图6：多孔PAM-ZnO膜对水中分散和溶解污染物的同时去除效果。
多孔PAM-ZnO膜集成了油水乳液分离和有机污染物的光催化降解功能。因此，它有潜力通过同时去除不相溶的油和可溶性有机污染物来净化复杂的废水。为了测试这一点，研究团队将5 ppm MO添加到SDS稳定的十六烷/水乳液（体积比1:99）通过多孔PAM-ZnO膜进行了真空压力处理，并从上方照射紫外灯（图6A）。结果显示，黄色而混浊的进料在过滤后变得清晰，颜色明显变浅。这个过程有效地去除了油滴（图6B，6C，6D，6E）。与初始进料相比，过滤液中MO在464纳米处的特征性UV-vis吸收峰强度降低了67.9%，表明在仅经过1个光照周期后就去除了染料。如果需要更干净地去除溶解的有机污染物，则过滤液可以简单地循环使用作为进料，再次进行光降解以达到较低浓度的溶解有机物含量。
这项研究阐明了一种具有成本低廉、可放大和可持续性的分离膜制备方法，具有在各种水处理场景中的潜在适用性。这种多功能策略可以扩展到包括更广泛的半导体纳米颗粒、单体和基底，为可持续水处理应用的超润湿和光催化膜的规模化生产提供了思路。（来源：科学网）
