Cu/MOF双功能催化剂催化乙酰丙酸制取γ-戊内酯的研究

创新点

针对非贵金属催化剂在生物质平台分子催化转化过程中活性金属容易长大和流失，导致目标产物选择性低、催化剂稳定性差的问题，本研究利用金属有机框架（MOFs）的缺陷位点来螯合和稳定活性金属，有效地提高了催化剂的循环稳定性能。同时，探究了溶剂效应对乙酰丙酸加氢制取γ-戊内酯性能的影响，揭示了金属-酸双功能催化剂的协同作用机制，建立了基于氢转移的反应机理，为高性能催化剂的研制和生物质定向催化转化提供了新的思路。

通讯作者简介

定明月教授

定明月，武汉大学前沿交叉学科研究院副院长，二级教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划催化专项（基础前沿类）首席科学家，湖北省创新群体负责人。担任科技部“十四五”国家重点研发计划可再生能源专项指南编制专家，总体专家组专家；担任武汉大学学术委员会工学部委员、中国能源学会专家委员会委员、中国可再生能源学会生物质能专业委员会委员。曾获得湖北省楚天特聘教授、武汉大学珞珈特聘教授、武汉大学杰出青年、武汉大学研究生教育杰出贡献校长奖等荣誉。长期从事碳基能源小分子催化转化和二氧化碳高值化利用的基础理论研究和技术开发工程，主持了包括国家重点研发计划项目，国家自然科学基金联合基金重点项目、国际合作研究项目、面上项目等20余项。以第一或通讯作者在Science等顶级期刊发表SCI论文80余篇，以第一发明人授权国家发明专利10余项。

第一作者简介

邬玉珊博士后

邬玉珊，武汉大学，目前在武汉大学定明月教授团队从事博士后研究，主要致力于晶态孔材料的设计与合成及其在生物质/平台分子的高值化利用工作。近年来，以第一/共同第一作者在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces等国际权威期刊发表SCI论文15余篇，主持1项国家自然科学基金青年项目，1项国家重点研发计划子课题，1项中央高校基本科研业务费专项基金项目。

Cu/MOF双功能催化剂催化乙酰丙酸制取γ-戊内酯的研究

作者

邬玉珊，王继大，许狄，徐艳飞，定明月*

单位

武汉大学动力与机械学院

基金项目

1. 国家重点研发计划资助项目（2022YFA1504700）

2. 国家自然科学基金资助项目（52306269，U21A20317，U22A20394）

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摘要

传统化石能源的日益消耗引发了严重的能源危机和环境污染等问题，亟需开发和利用可再生能源。生物质因其资源丰富、成本低廉和清洁的特点，引起了人们的广泛关注。本研究采用简单、高效的溶剂热方法构筑了一种金属有机框架封装金属Cu的新型复合材料，Cu/MOF-808，该催化剂中Cu原子锚定在Zr基金属有机框架MOF-808次级结构单元的缺陷位。Cu/MOF-808催化剂在较温和的反应条件下（140℃），以异丙醇为氢源，通过催化转移加氢路径，将生物质平台分子乙酰丙酸选择性加氢转化为γ-戊内酯，产率达到91.5%。溶剂影响因素结果表明，Cu/MOF-808催化剂在异丙醇中表现出最好的活性和选择性，远高于甲醇、乙醇和仲丁醇体系，主要得益于异丙醇优异的供氢能力。此外，Cu/MOF-808催化剂具有良好的稳定性和可重复利用性，在5次循环后仍能保持较高的催化活性和目标产物选择性。机理研究揭示了MOF锚定的高分散Cu金属位点和MOF中Zr簇的Lewis酸性位点的高效协同作用，促进了乙酰丙酸高效催化转化。

研究背景

木质纤维素及其衍生物因其丰富的资源、低廉的成本和清洁可再生的特点，引起了研究者的广泛关注。生物质是自然界中唯一的可再生有机碳资源，利用生物质催化转化制取高附加值化学品，不仅可以减少对化石资源的依赖，而且有望实现精细化学品和大宗化学品的高经济性与可持续性合成。乙酰丙酸（LA）是最有前途的生物质衍生平台分子之一，它可以选择性地催化转化为多种高附加值化学品，包括γ-戊内酯（GVL）、1,4-戊二醇、戊酸酯、2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）等。其中，GVL可以用作生产液体运输燃料（芳烃、汽油/喷气燃料以及戊酸酯）添加剂、可生物降解聚合物和其他重要化工原料或精细化学品的中间体。因此，LA高效选择性加氢定向制取GVL为解决化石能源燃料和化工资源的紧缺问题提供了切实可行的途径。

目前国内外已报道了不同金属催化体系用于LA选择性加氢制取GVL。贵金属包括Ru、Pt、Au、Pd和Rh等负载型催化剂已被用于LA合成GVL，并表现出较高的催化效率。然而，贵金属催化剂由于价格昂贵、资源稀缺，难以实现大规模应用。因此，近年来Cu、Ni或Co等廉价的非贵金属基催化剂受到了极大的关注。负载在金属氧化物或碳基材料上的非贵金属催化剂对GVL表现出良好的选择性。由于活性金属的聚集长大或流失，不可避免地造成催化剂活性降低、稳定性差等问题。近年来，单原子催化剂（SACs）在能源转化和医药化工等诸多领域受到了广泛关注。与传统的团簇或纳米颗粒催化剂不同，单原子催化剂中原子级分散的金属活性位点具有可调的电子结构，并能增强与反应底物的相互作用，从而达到较高的催化活性。此外，SAC的催化性能很大程度上取决于原子级分散的金属与载体之间的相互作用。目前，金属氧化物和碳基材料已被广泛用于负载单原子，而新型的晶态多孔材料金属有机框架（MOF）却很少被用作单金属位点的载体。因此，需要迫切开发基于MOF的单原子或高分散催化剂用于生物质催化转化。

金属-有机框架（MOFs）是一类具有高比表面积、孔径可调、结构可控的多孔晶体材料，由金属团簇和有机配体通过配位键自组装形成长程有序的结构，并已作为金属载体用于非均相催化。例如，RUNGTAWEEVORANIT等合成了MOF包覆单个Cu纳米颗粒催化剂，用于二氧化碳加氢制甲醇，并表现出高选择性。此外，具有功能化有机配体或开放金属位点的MOFs也被用于螯合稳定金属，并应用于各种有机催化反应。MOF的键合位点和限域效应有助于螯合和稳定客体金属，从而提高催化剂的稳定性。

本研究以Zr基MOF-808作为限域Cu的载体，采用溶剂热后修饰法制备了高分散Cu/MOF-808新型非均相催化剂，Cu原子被锚定在MOF-808中未配位饱和的Zr₆节点（次级构建单元，SBU），并将Cu/MOF-808催化剂应用于LA选择性加氢制取GVL液体燃料添加剂研究。与此同时，探究不同反应工况和溶剂效应对LA加氢性能的影响，并对其反应机理进行探讨，构建催化剂结构与催化性能之间的关系。本研究结果对高选择性催化剂的设计和生物质的定向催化转化具有一定的指导意义。

部分图片

图1 Cu/MOF-808和MOF-808的PXRD 图谱

图2 H₂还原前后Cu/MOF-808的Cu 2p XPS图谱

图3 Cu/MOF-808催化LA制取GVL反应的可能路径

引文格式

邬玉珊,王继大,许狄,徐艳飞,定明月.Cu/MOF双功能催化剂催化乙酰丙酸制取γ-戊内酯的研究[J/OL].能源环境保护:1-9[2024-01-18].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240110.

WU Yushan,WANG Jida,XU Di,XU Yanfei,DING Mingyue.Selective hydrogenation of levulinic acid toward γ-GVL over Cu/MOF bifunctional catalyst[J/OL].Energy Environmental Protection:1-9[2024-01-18].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240110.

　　责任编辑：宫在芹

Cu/MOF双功能催化剂催化乙酰丙酸制取γ-戊内酯的研究

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