草酸与铬酸根形成配位络合物强化可见光还原六价铬的机理研究

创新点

本文借助等温滴定量热法、电喷雾高分辨质谱和理论计算等研究手段明确了草酸与铬酸根形成配位络合物的反应条件，揭示络合物强化草酸可见光还原六价铬的内在机制，为利用草酸和可见光高效治理自然水体中六价铬污染提供了理论依据。

通讯作者简介

邹建平教授

邹建平，男，博士，教授、博士生导师，现担任南昌航空大学研究生院院长， “长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点研发计划项目首席科学家、“百千万工程”国家级人选、国家优秀青年基金获得者、享受国务院特贴。主要研究方向是环境功能材料的合成与应用、水污染控制及资源化、纳米光电催化等。近十年来，主持包括国家优秀青年基金和国家重点研发计划项目在内的国家级课题10项，其他省部级以上课题二十余项。获得江西省自然科学奖一等奖和三等奖各1项，有色金属工业科学技术奖一等奖和中国产学研合作创新奖各1项。以第一作者或通讯作者发表SCI一区论文70多篇，高被引论文11篇，热点论文2篇；授权发明专利30多项，其中实现成果转化的6项，为企业产生经济效益6000余万元。

通讯作者简介

穆毅副教授

穆毅，男，博士，副教授，硕士生导师，江西省学术学科带头人。2018年毕业于华中师范大学，同年进入南昌航空大学参加工作，主要研究方向是重金属资源化处置。2018年12月起担任环境与化学工程学院环境工程系副主任，近五年来以第一作者或通讯作者的身份发表SCI论文10余篇，主持国家级科研项目2项、省部级基金4项，授权发明专利4项。

草酸与铬酸根形成配位络合物强化可见光还原六价铬的机理研究

作者

关盈盈1，王浩2，葛小明2，邓力恺2，邓斌2，穆毅1,*，邹建平1,*

单位

1. 南昌航空大学江西省持久性污染物控制与资源化重点实验室

2. 中国航发南方工业有限公司安全保障部环境保护室

基金项目

国家自然科学基金资助项目(52360027)

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摘要

草酸是自然水体中广泛存在的一种小分子羧酸,主要来源于植物的根系分泌和有机质的分解,对自然水体中Cr(Ⅵ)的还原有重要的影响。本研究通过等温滴定量热法(ITC)、电喷雾高分辨质谱(ESI-HRMS)分析发现,当pH≤4,草酸根和铬酸根分别以HC₂O₄^-和HCrO₄^-的形式存在时,可以通过脱水缩合的方式形成具有可见光活性的草酸-铬酸配位络合物(HC₂CrO₇^-)。在可见光的照射下,HC₂CrO₇^-络合物草酸氧原子上的电子可以通过HOMO-LUMO跃迁的形式向铬酸根转移,实现Cr(Ⅵ)的还原。借助电喷雾高分辨质谱检测了Cr(Ⅵ)还原过程中的中间产物,确定Cr(Ⅵ)最终还原产物为低毒的Cr(Ⅲ)-草酸络合物([Cr³⁺-(C₂O₄^2-)₃]^3-)。根据检测到的反应产物,绘制了草酸可见光还原Cr(Ⅵ)的反应路径。本研究将为利用草酸高效光还原Cr(Ⅵ)技术提供理论依据。

研究背景

航空工业金属表面处理、皮革鞣制、印染等工业生产过程会产生大量含Cr(Ⅵ)废水。由于早期环保意识欠缺、治理手段执行不到位，大量未经有效处理的含Cr(Ⅵ)废水直接排放到自然环境中，导致我国自然水体中出现Cr(Ⅵ)污染的现象。相关研究表明，我国约有1250万t土壤被Cr重度污染，Cr污染面积占土壤总面积的1.1%。Cr(Ⅵ)污染已成为我国5种最常见的重金属污染之一。Cr(Ⅵ)具有高毒性，可以通过食物链的富集效应积累在人体内，而进人人体内的Cr(Ⅵ)很难自然排除。研究发现，当人体内Cr(Ⅵ)含量超过200 μg/L时会引起DNA变异以及组织器官癌变，对人体的伤害一般是终身不可逆的。基于此，国家制定了相关标准，规定Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类水体中Cr(Ⅵ)的最高允许浓度分别为0.005、0.010和0.050 mg/L（GB 14848—08）。因此Cr(Ⅵ)污染的治理刻不容缓，其治理技术一直是环境保护领域的热点和难点。

通常主要通过生物炭吸附法、化学还原法和生物修复法等技术治理自然水体中的Cr(Ⅵ)污染，然而这些技术均存在一些问题。生物炭吸附法的运行成本高，对Cr(Ⅵ)的吸附容量有限；化学还原法是通过加入还原药剂（如硫酸亚铁、亚硫酸钠、硫化钠等）将高毒性的Cr(Ⅵ)还原为相对低毒性且稳定的Cr(Ⅲ)，实现Cr(Ⅵ)的无害化处理，但大量使用化学药剂可能造成土壤板结、酸化和二次污染等问题；生物还原修复法的周期较长、时效性差。因此，亟需开发一种低成本、高效且不产生二次污染的方法来解决自然环境中Cr(Ⅵ)污染问题。

草酸是自然水体中最常见的一种小分子酸，主要来自于大分子有机物的分解和植物根系的分泌，在水体中的浓度高达1 mmol/L。通常认为草酸具有较强的还原性，能够充当电子供体将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。然而，草酸直接还原Cr(Ⅵ)的速率十分缓慢，TESTA 研究发现在 200 μmol/L草酸还原 20 μmol/L Cr(Ⅵ)的反应进程中，反应进行到400 d，Cr(Ⅵ)的浓度仍没有发生变化。值得注意的是，自然界中存在的铁矿物（如赤铁矿、磁铁矿）是一种半导体物质，能够作为光催化剂诱导草酸还原Cr(Ⅵ)。铁矿物在激发波长照射下能够生成电子-空穴对。草酸能够淬灭空穴，防止电子、空穴重新复合，进而促使电子还原Cr(Ⅵ)。铁矿物的激发波长大多在紫外光区，因此光催化还原Cr(Ⅵ)过程通常需在紫外光照射下进行，限制了Cr(Ⅵ)的还原效率。

上述光催化反应中，草酸通常充当牺牲剂在宏观上提供Cr(Ⅵ)还原反应所需的电子。此外，草酸由2个相邻的羧基（—COOH）构成，具有较强的螯合能力，是一种常见的配体。自然界中，大约有20%~80%的草酸与Fe²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺形成络合物。同时草酸还可以与含氧酸根离子形成络合物。例如，VALLET发现草酸和铀酰离子(UO₂²⁺)能够形成[UO₂(oxalate)₃]^4-、[UO₂(oxalate)F₃]^3-、[UO₂(oxalate)₂F]^3-络合物还利用X射线吸收精细结构光谱（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）分析配位微环境，进一步确定了草酸-铀酰络合物的分子结构。基于动力学证据和电子自旋共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）信号，FARRELL发现草酸能够与铬酸根形配位比为1:1络合物。随后，研究人员发现草酸络合物一般具有可见光活性。例如，研究者报道了草酸和多溴联苯醚（PBDEs）可以通过卤键的作用形成多溴联苯醚-草酸络合物。虽然草酸和多溴联苯醚都没有可见光活性，但是它们形成络合物后能够吸收可见光，激发草酸氧原子上的孤对电子转移到多溴联苯醚C—Br键的反σ轨道上（n→σ^*），导致C—Br键的强度减弱，从而实现多溴联苯醚的脱溴降解。基于上述讨论，推测Cr(Ⅵ)与草酸形成的络合物具有可见光活性，进而拓展了草酸光化学还原Cr(Ⅵ)的光响应范围，提高了Cr(Ⅵ)的还原效率。然而，当前对Cr(Ⅵ)-草酸根络合物形成的详细机制尚未探索，Cr(Ⅵ)-草酸根络合物的光化学性质也鲜有研究报道。

本文借助等温滴定微量热法（Isothermal Titration Calorimetry，ITC），电喷雾高分辨质谱（Electrospray lonization High Resolution Mass Spectrometry，ESI-HRMS）等表征手段，结合理论计算探究草酸根和铬酸根形成配位络合物的反应机制，并得到配位络合物的具体结构式；通过理论计算研究草酸-铬酸配位络合物的光化学性质，通过分析草酸在可见光、单色光下还原 Cr(Ⅵ)的动力学，揭示草酸根与铬酸根配位过程强化草酸可见光还原去除Cr(Ⅵ)的内在机制。随后，将继续分析草酸可见光还原Cr(Ⅵ)的中间产物，确定草酸可见光还原Cr(Ⅵ)的最终反应产物，推导Cr(Ⅵ)的光还原路径。本研究将为利用自然水体中常见的草酸在可见光照射下还原Cr(Ⅵ)技术提供理论依据。

部分图片

图1 在不同初始 pH 条件下，HC₂O₄^-和HCrO₄^-的等温滴定微量热曲线的积分热曲线

图2 (a) CrO₄^2-(b)HCrO₄^-(c)C₂O₄^2-(d)HC₂O₄^-的表面静电势图(e)HCrO₄^-和 HC₂O₄^-形成络合物过程中的过渡态结构示意图(f)HCrO₄^-和HC₂O₄^-形成络合物过程中的能量变化图(g)HC₂CrO₇^-络合物的高分辨质谱图(h)不同 pH 下，HC₂CrO₇^-络合物的 EIC 图

图3 (a)HC₂CrO₇^-的 HOMO 轨道 (b)HC₂CrO₇^-的 LUMO 轨道

引文格式

关盈盈, 王浩, 葛小明, 邓力恺, 邓斌, 穆毅, 邹建平.草酸与铬酸根形成配位络合物强化可见光还原六价铬的机理研究[J/OL].能源环境保护:1-10[2024-02-02].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240123.

GUAN Yingying, WANG Hao, GE Xiaoming, DENG Likai, DENG Bin, MU Yi, ZOU Jianping. The coordination complex formed by oxalic acid and chromate and the mechanism for enhanced photoreduction of Cr(V) under visible-light irradiation[J/OL].Energy Environmental Protection:1-10[2024-02-02].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240123.

　　责任编辑：宫在芹

草酸与铬酸根形成配位络合物强化可见光还原六价铬的机理研究

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