如何打破氮化物中的顽固化学键_中国煤炭行业知识服务平台

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背景及意义

煤基液体中含氮芳香族化合物脱除对下游工艺催化剂的保护及油品质量的改善至关重要，这其中C–N化学键断裂是一个结构敏感性反应过程，催化剂纳米颗粒尺寸、活性位点性质均对该反应有影响。然而，在活性金属纳米颗粒尺度上，催化剂尺寸在C–N化学键断裂中的作用尚未明确。为深入分析尺寸效应影响C–N化学键断裂的内在因素，本研究在Pt,Ru,Pd纳米颗粒上对加氢脱氮反应中C–N化学键断裂进行了实验和理论计算研究，获得了尺寸效应的本质及纳米颗粒催化剂上的活性位点，为加氢脱氮催化剂的设计提供了理论依据。

内容及主要结论

以1,2,3,4-四氢喹啉和2-丙基苯胺作为反应物，在不同尺寸的贵金属纳米颗粒上对不同杂化方式的C–N化学键断裂性能进行研究。发现断键活性随着纳米颗粒尺寸的增加呈现先增加后下降的趋势。尺寸效应影响催化活性的本质是纳米颗粒尺寸大于2 nm时表面原子浓度的变化；在纳米颗粒尺寸小于2 nm时，催化活性会受到反应物强烈吸附的影响。进一步阐明了step原子是C–N化学断裂的活性位点。具体结论如下：

1. sp³杂化C–N化学键断裂的反应速率是sp²杂化C–N化学键的13倍，随着催化剂纳米颗粒大小的增加，反应速率呈先增后减趋势。

2. 当催化剂纳米颗粒尺寸大于2 nm时，step原子的TOF值不随活性位点数量的变化而改变，是C–N化学键断裂的活性位点（图1）。当催化剂的颗粒尺寸小于2 nm时，对反应物有很强的吸附作用，这将影响催化剂的催化性能。上述结果在贵金属Ru，Pt和Pd上得到一致验证。

图1 不同尺寸贵金属纳米颗粒上活性位点的归一化TOF值（a: 1,2,3,4-四氢喹啉为反应物，sp³ C–N化学键断裂；b: 2-丙基苯胺为反应物，sp² C–N化学键断裂）

3. 对step原子上C–N化学键断裂性能较高的初步研究表明，反应物在step位点的吸附能更高，且d带中心计算及UPS结果发现step原子的d带中心更接近费米能级（图2），与反应物的相互作用更强，更有利于反应物在催化剂表面的吸附活化。

图2 UPS光谱：(a) 350-Ru和650-Ru谱图；(b) 0-2 eV结合能区

综上，实验与理论计算研究共同揭示了贵金属催化剂上C–N化学键断裂结构敏感性的内在本质并提出反应中的活性位点。

亮点

揭示了贵金属纳米颗粒上不同位点的变化是C–N化学键裂解活性的尺寸效应的内在因素，而step原子是C–N化学键裂解的活性位点。

相关成果以“Effect of noble metal nanoparticle size on C–N bond cleavage performance in hydrodenitrogenation: a study of active sites”为题，发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering 上（DOI：10.1007/s11705-023-2337-5）。

作者及团队介绍

薛怡凡（第一作者），太原理工大学博士研究生。研究方向为加氢脱氮反应。

冯杰（通讯作者），太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室博士生导师，教授。从事煤/生物质高附加值资源化利用研究。发表国内外学术期刊论文200余篇；授权中国国家发明专利27件；出版著作2部、参编1部；获省部科技奖励二等奖以上奖5项。

　　责任编辑：宫在芹

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