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主办单位:煤炭科学研究总院有限公司、中国煤炭学会学术期刊工作委员会

木质素原位催化加氢脱氧研究进展

2024-02-23


创新点


1

基于木质素自身特性及能源环境现状探讨了当前木质素增值转化的挑战,突出了木质素原位催化加氢脱氧策略的优越性


2

统梳理了木质素原位催化加氢脱氧策略的研究现状和最新研究进展


3

分析了联合水相重整加氢脱氧、联合金属水解加氢脱氧、催化转移氢化、自供氢氢解四种常用原位催化加氢脱氧策略


通讯作者简介


张士成   教授
复旦大学环境科学与工程系教授,上海市有机固废污染控制与资源化专业技术服务平台主任,复旦大学资源与环境专业学位研究生教育指导委员会主任。兼任巴塞尔公约亚太中心化学品和废物环境管理智库专家,中国环境科学研究院学术委员会特聘委员,上海市环境科学学会固体废物资源化分会副会长,学术期刊Environmental Engineering Research、npj Sustainable Materials副主编,Processes、Biomass、《环境卫生工程》《能源环境保护》编委,《固废科技》顾问专家。主要从事有机固废污染控制与资源化、低碳绿色技术、生物质能源与材料等方面的研究工作,部分成果进行中试放大与工程应用。在PNAS、Environ . Sci. Technol.、Water Research等国内外核心学术期刊上发表论文200余篇,SCI引用11000余次,H index 59,ESI高被引论文11篇;授权发明专利16项;参与编写专著7部。获教育部高等学校科学研究自然科学二等奖(排名第1)、上海市自然科学二等奖(排名第3)、上海市教学成果一等奖(排名第3)等荣誉和奖励。入选全球前 2% 科学家(环境科学领域,2020, 2021, 2022),全球高被引(1%)科学家(交叉学科领域2023)。

木质素原位催化加氢脱氧研究进展


作者

赵玉莹1,2,3,4,詹佳慧1,2,3,4,胡锐1,2,3,4,罗 刚1,2,3,4,张士成1,2,3,4,∗

单位

1. 复旦大学 环境科学与工程系

2. 上海市有机固废污染控制与资源化专业技术服务平台

3. 上海市大气颗粒物污染防治重点实验室

4. 上海污染控制与生态安全研究院


基金项目

国家自然科学基金资助项目(22278085)

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    摘要    

由于化石能源的枯竭和环境污染的加剧,发展可再生能源和实现碳中和势在必行。木质素作为唯一大量存在的天然芳香族聚合物,经过解聚升级可制备高附加值的化学品和燃料,有望替代化石资源。然而,木质素解聚产生的生物油和化合物因其高含氧量而限制了其直接应用。加氢脱氧策略为开发高价值的生物基燃料和化学品提供了一条很有前途的路径。传统高压分子氢气主导的木质素增值转化存在安全性隐患,阻碍了其工业化推广。木质素原位催化加氢脱氧作为其替代策略,采用溶剂和木质素自身基团作为氢源,在催化剂作用下原位产氢并作用于反应底物实现其高效增值转化。该方法不仅有效避免了外部高压供氢,而且能在温和条件下实现木质素原位升级,提高了原子利用率和产物选择性。通过对木质素原位催化加氢脱氧策略的研究,总结梳理了近年来原位供氢的研究进展,分析了联合水相重整加氢脱氧、联合金属水解加氢脱氧、催化转移氢化、自供氢氢解四种常用原位催化加氢脱氧策略的反应机理,讨论了几种策略的研究现状,并展望了对未来木质素原位催化加氢脱氧策略的研究重点、难点和发展前景。

 研究背景 

伴随化石资源的日益枯竭,迫切需要开发一种绿色可持续的替代能源。木质纤维素生物质作为自然界可再生碳资源,来源丰富,由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成,表现出优异的应用潜力。纤维素和半纤维素通过水解产生可溶性糖,定向生产乙醇、乳酸、糠醛等化学品,目前已实现大规模商业化生产。然而木质素由于其结构的异质性和顽固性使其增值转化面临巨大的挑战,部分作为低值燃料直接燃烧,造成了严重的资源浪费和环境污染。同时,木质素自身含有大量芳香族聚合物结构,经解聚升级转化可制备高价值的精细平台化学品,可以有效弥补化石基产品的短缺,极具现实意义和发展前景。

目前研究中通常采用木质素解聚和升级两步策略将其转化为增值化学品。木质素通过热化学方法使复杂的多聚体解聚为平台化合物,后续通过功能化或去功能化进一步升级为目标化学品。由于木质素的解聚过程涉及多种反应,包括结构单元间化学键的断裂、去功能化(脱羧、去甲基化等)、加氢脱氧和交联反应。在此过程中,木质素结构的解聚和再缩合同时发生。因此,最终产物的分布和产率取决于所采用的解构策略,如酸/碱催化、氧化、还原或热解。

木质素酸/碱催化是利用可溶性酸碱或固体酸/碱在水、有机溶剂或混溶剂体系中高温(140~400℃)条件下裂解木质素中的醚键,生成小分子物质和酚类单体。然而均相酸/碱催化剂很难从反应体系中分离回收,固体酸/碱催化剂受限于固固反应,其催化性能较差,产物收率低。氧化解聚是利用氧气、过氧化氢等氧化剂在低温(30~250℃)催化木质素侧链断裂生成酚类化合物或者诱导芳香环断裂生成脂肪族羧酸。然而,由于自由基中间体的形成,苄基碳正离子和醌类化合物呈现出不可控性,木质素片段发生再缩合形成新的C—C键,导致产物的选择性较低。热解是在缺氧或无氧条件下,快速加热至高温(450~600℃)使木质素原料发生热分解,获得生物油、热解炭和气体产物,通常在400~600℃能够得到最高的液相和单体收率。木质素热解产生的生物油含氧量高,严重限制了其作为运输燃料的直接利用,因此需要采用加氢脱氧等技术来提高生物油的质量。还原解聚是木质素在催化剂和还原剂的作用下发生加氢和分解,还原剂通常是氢。通常将使用外源氢气的过程称为加氢处理,将溶剂或木质素原位产氢的过程称为液相重整。木质素的还原解聚因其产物产率高、组成简单等优势被认为是实现其增值转化的一项优选策略,但外源灰氢的大量使用严重阻碍了其工业化应用。

针对以上问题,目前的研究表明,利用原位供氢替代外源氢气,利用溶剂或者木质素本身作为氢源,原位产氢并作用于底物实现加氢脱氧,从而实现生物油的提质和木质素衍生物的升级。因此,本文对木质素及其衍生物的原位催化加氢脱氧研究进行了系统的归纳梳理,并对不同原位供氢方法的机理和研究进展进行了分析和讨论。同时,针对当下研究中木质素及其衍生物原位催化加氢脱氧存在的问题和局限,对未来的研究重点和难点进行了展望。

 部分图片 

图1 木质素原位催化加氢脱氧策略
图2 木质素联合水相重整加氢脱氧机理
图3 木质素CTH反应机制

引文格式


赵玉莹,詹佳慧,胡锐,罗刚,张士成.木质素原位催化加氢脱氧研究进展[J/OL].能源环境保护:1-11[2024-01-18].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240117.

ZHAO Yuying,ZHAN Jiahui,HU Rui,LUO Gang,ZHANG Shicheng.Research progress on in-situ catalytic hydrodeoxygenation of lignin[J/OL].Energy Environmental Protection:1-11[2024-01-18].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240117.

  责任编辑:宫在芹

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