本文以沥青基碳纤维生产流程为主线,讨论了原料预处理、沥青前驱体调制、熔融纺丝、预氧化、炭化及石墨化的研究现状、制备工艺、反应机理及调控机制。针对沥青基碳纤维的突破方向,提出了从分子维度定向可控制备的思路;并为碳纤维生产过程中耗时耗能的预氧化步骤的优化改进提供了具体方法。
沥青基碳纤维的制备工艺、反应机理及调控方法
刘金昌,严作贤,王欣雨,解强,梁鼎成
(中国矿业大学(北京),化学与环境工程学院
研究背景
具有一定石墨化度的炭材料熔点一般在3 000 ℃以上,难以将其直接熔融转化成纤维状,通常先将含碳原料调制成具有适宜软化点的有机前驱体,通过熔融纺丝形成单丝纤维后,再经过预氧化、炭化转化为碳纤维。因此,沥青基碳纤维的生产工艺流程长、步骤多,每一步工艺对碳纤维的性质均具有明显影响;并且每个步骤中的调控因素多、反应机理复杂。
研究内容
以沥青基碳纤维生产工艺流程为主线,对沥青基碳纤维的原料种类进行归纳总结,并探讨常用的原理预处理的方法及操作原理;从分子结构演变角度阐释沥青前驱体调制的反应路径,详述各向同性和中间相沥青的形成过程及其调控机理;对熔融纺丝的基本原理、调控因素以及纤维构型等展开总结讨论,并对预氧化、炭化和石墨化的反应机理和调控方法进行深入探讨,剖析沥青基碳纤维未来的发展方向。
研究结论
1) 原料:以煤系、石油系和生物质系物质为原料调制沥青前驱体时,因其反应活性好,通常选用设备简单、操作容易、成本低廉的热缩聚法;而当以萘、甲基萘等纯化合物为原料时,因其反应活性差,需要较高的温度才能引发自由基反应,故通常采用催化合成法。
2)调制:沥青前驱体的调制本质是以氢转移反应和自由基反应并行的液相炭化反应,包括环化、芳构化、低聚和缩聚等复杂的反应过程。芳烃低聚物在高温下缩聚形成稠环芳烃片状大分子的基本结构单元,基本结构单元经过热运动不断聚集,形成聚集体;由于范德华力作用使基本结构单元相互堆叠,形成平行堆积体,进而通过层积、堆积等过程形成基本构筑单元聚集体。基本构筑单元聚集体在不同的反应条件下可以转变为长程无序、短程有序的难石墨化结构,也可以转变为长程有序、短程有序的易石墨化结构。
3)纺丝:熔融纺丝宏观上起到了塑型的作用,通过改变纺丝参数和喷丝板的形状分别可以调节碳纤维的直径和形状;此外,熔融纺丝对中间相沥青前驱体的重排分子作用尤为明显,使得石墨微晶更容易沿轴向一维排列形成有序的石墨晶体结构。
4)预氧化:为了让沥青纤维在炭化过程中不发生融化,需要将沥青纤维从热塑性转变为热固性,即通过轻微的氧化反应,让沥青中的稠环芳烃分子经历氧化、缩合、分解和脱水,从而形成特定的交联结构,最终在纤维结构中生成一定量的含氧官能团。
5)炭化与石墨化:炭化是让预氧化后的纤维经过复杂的化学反应和结构转变形成具有炭材料分子结构特征的碳纤维。炭化过程中,石墨微晶发生重排,非碳原子被移除,碳元素含量进一步升高;经过石墨化后,石墨晶体结构更加完整、取向度更高,使碳纤维向石墨纤维转变,强度性能更加优异。
图1 沥青基碳纤维的制备原料及其分类
图2 沥青前驱体调制的反应路径
图6 熔融纺丝过程及碳纤维形状分类
图7 预氧化反应机理及氧元素沿径向的浓度分布
图9 炭化和石墨化过程中石墨结构的演变规律
引用格式:
刘金昌,严作贤,王欣雨,等.沥青基碳纤维的制备工艺、反应机理及调控方法[J].洁净煤技术,2024,30(1):110-123.
LIU Jinchang,YAN Zuoxian,WANG Xinyu,et al.Preparation process, reaction mechanism, and control method of pitch-based carbon fiber[J].Clean Coal Technology,2024,30(1):110-123.
作者简介
刘金昌,中国矿业大学(北京)化工系副教授,博士生导师。2018年毕业于日本九州大学,获工学博士学位,主要从事煤基炭材料、煤炭清洁高效转化及化工流程模拟方面的研究。主持国家自然科学基金青年科学基金1项、国家重点研发计划子任务1项以及校企联合项目3项,参与国家自然科学基金主任基金1项。发表学术论文30余篇,授权国家发明专利4项,获中国煤炭工业协会技术进步二等奖1项(排名第4)。现为中国煤炭加工利用协会团体标准化技术委员会委员和中国化工学会会员。同时担任《洁净煤技术》、《煤炭转化》、《矿业科学学报》的青年编委及多个国内外期刊炭材料领域的审稿人。