2024-04-26
介绍了各类催化剂物理化学性质的区别及其与煤热解焦油提质催化性能间的关系，揭示了不同类型催化剂的作用机制。针对焦油/轻质焦油产率低及催化剂积炭失活问题，从催化剂设计及热解反应体系出发，提出可以通过活性位点和孔结构的调变及其组合作用实现热解体系内部氢供体和外部引入氢供体活化供氢，有效提质焦油并抑制积炭。
催化剂对煤热解焦油品质的调控及其表面积炭行为的分析
作者：鲍卫仁1, 2 ， 王 倩1, 2 ， 李 挺3 ， 田 茜1, 2 ， 王旎晨1, 2 ， 闫伦靖1, 2 ， 王美君1, 2 ， 常丽萍1, 2单位：1. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室; 2. 太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室; 3. 山西能源学院尽管石油制品作为燃料和原料在社会经济发展中起着关键的作用，但随着原油储量危机和环境问题加剧，对生产液体燃料和化学品的替代原料提出了迫切需求。在全球范围内，低阶煤(褐煤和次烟煤)占世界已探明煤炭总储量的47.0%。目前，低阶煤的利用方式以直接燃烧或气化为主，被认为是以对环境不友好的方式低效利用煤炭资源。热解技术是生产液体焦油，实现低阶煤清洁高效转化利用的有效途径，也是保障国家能源安全和实现双碳战略有机结合的重要落脚点。煤焦油可作为石油替代品生产柴油和汽油等燃料油，也可用于生产高附加值化学品，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘(BTEXN)及苯酚、甲酚和二甲酚(PCX)等。煤焦油经过深加工，其产品可广泛应用于塑料、涂料、合成纤维、合成橡胶、医药、农药和耐高温材料等领域。然而，煤焦油沸点大于360 ℃的重质焦油质量分数占50.0%～70.0%、黏度大且易在高温下反应，容易积炭、结焦及凝结粉尘，造成管路及设备堵塞，影响热解系统的长周期稳定运行，阻碍热解技术的发展及工业化推广应用。因此，以催化剂为核心和以焦油提质为目的的催化热解技术受到广泛关注，通过催化剂可改变煤热解挥发物的反应路径，裂解重质焦油，调控热解产物的分布和组成，提高焦油中高附加值化学品的选择性。然而，催化剂在催化裂解煤热解挥发物时，易导致焦油产率降低，甚至过度降低。另外，催化剂在煤热解过程中易积炭，堵塞催化剂孔道或覆盖活性位点而导致失活，限制了其有效应用。笔者主要从催化剂对煤热解焦油品质和产率的调控及其表面积炭行为的角度出发，阐述不同类型催化剂对煤和热解挥发物的催化作用及其对热解产物分布及组成的影响，进一步探讨不同催化剂物理化学结构的区别及其与催化性能之间的关系，揭示不同催化剂的作用机制。在此基础上，笔者从催化剂设计及热解反应体系出发，提出在保证焦油产率的前提下，实现轻质焦油产率最大化的方法。针对热解过程中存在的催化剂积炭失活问题，分析积炭的物理化学结构及组成，结合催化剂积炭失活的原因，提出抑制催化剂表面积炭的有效方法。以催化剂为核心和焦油提质为目的的低阶煤热解技术是保障国家能源安全和实现“双碳”目标的煤炭清洁高效转化技术。鉴于煤焦油品质调控和催化剂表面积炭行为的复杂性，阐述了金属、金属氧化物、天然矿物质、分子筛和炭基催化剂对煤和热解挥发物的催化作用及其对热解产物分布和组成的影响，并对比分析了各类催化剂的优缺点。探讨不同催化剂物理化学性质的区别及其与催化性能之间的关系，结合煤及热解挥发物中C—C、C—H、C=C、—OH、C=O、C—O和—COOH等化学键的断键行为，揭示了不同催化剂的作用机制。在此基础上，针对催化过程中存在的焦油产率低及提质效果差的问题，提出了利用金属尤其是过渡金属改性催化剂活化热解体系中的内部小分子氢供体和外部固体/气体氢供体对重质组分裂解碎片原位供氢的方法，实现焦油产率的提高及焦油品质的改善。同时，针对催化剂易积炭失活问题，分析了积炭的物理化学性质和组成以及积炭形成的原因。从催化剂设计及热解反应体系出发，分析了多种有效抑制积炭的途径，如多级孔与金属活性位点的组合效应、双金属改性调控Brønsted和Lewis酸性位点的比例、酸碱双功能催化剂的开发以及引入H2O、CH4、C2H6和CH3OH等富氢小分子调控挥发物组成等，以期为低阶煤催化热解技术的发展提供理论基础。
图 1 挥发物在 Fe 和 AAEMs 催化作用下的反应路径
图 2 挥发物在赤铁矿上催化裂解机理
图 3 AMKs 作用下挥发物的提质机理示意
图 4 挥发物在分子筛作用下的催化裂解路径
图 5 分子筛作用下多环芳香烃的催化转化路径
图 6 挥发物在含—SO3H 炭基催化剂上的反应过程
图 7 炭基催化剂对挥发物的催化作用机理示意
图 8 水蒸气改性前后炭基催化剂形貌 SEM 图
图 9 KOH 对炭基催化剂的化学活化机理
图 10 挥发物在 Ga 改性的 ZSM-5 催化剂上的反应路径
图 11 金属改性炭基催化剂对挥发物的催化机理
图 12 实验前后炭基催化剂的 SEM 图
图 13 催化剂表面的积炭分布
鲍卫仁，男，1964年5月生，山西应县人，工学博士，太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室教授、博士生导师。现为新型煤焦化产业技术国家地方联合工程研究中心主任，煤焦化过程优化与污染物治理山西省工程技术研究中心主任。长期致力于煤化工相关的基础研究和技术研发工作，积极推进了煤高效利用和污染物控制与治理方向的产学研工作。作为负责人主持国家重点基础研究发展计划（973项目）子课题、国家重点研发课题、国家自然科学基金及省部市级各类科研课题20余项，荣获教育部和山西省一、二等科技奖励5项，相关的研究成果已申报和授权国家发明专利30余项，发表SCI、EI收录学术论文150余篇。
研究方向
煤及其衍生物的清洁高效转化；污染物的控制与治理；煤基新材料制备
主要成果
致力于低阶煤分质转化制高品质焦油及化学品、煤基污染物控制与治理、煤基新材料制备和炼焦煤选配一体化技术的研究，取得多项创新性成果，获得多项专利，承担多项重大项目及产学研合作，在为企业节能减排和降本增效的基础上，对煤炭清洁高效转化提供了有力的技术保障。
来源：
鲍卫仁，王倩，李挺，等. 催化剂对煤热解焦油品质的调控及其表面积炭行为的分析[J]. 煤炭学报，2024，49(2):1067−1082.
责任编辑：宫在芹
