2024年6月24日，厦门大学化学化工学院周志有教授、王韬教授团队在Nature Catalysis期刊上发表了一篇题为“Probing electrolyte effects on cation-enhanced CO2 reduction on copper in acidic media”的研究成果。该工作利用电化学原位表面增强红外光谱（ATR-SEIR）结合分子动力学模拟（AIMD）深入研究了酸性介质中Cu表面阳离子增强CO2RR的内在机制，揭示了界面水网络在阳离子调控CO2RR活性的关键作用。论文通讯作者是周志有教授、王韬教授；第一作者是章志明。
背景介绍
利用可再生能源将CO2电化学转化为化学品被认为是解决能源危机的有效策略，酸性介质能突破中性和碱性介质中CO2利用率的上限，同时抑制碳酸盐化，并有望适配于商业的质子交换膜电极组件。
研究表明电解质中的阳离子能通过降低H+的体相扩散及影响界面水结构从而抑制HER反应，并显著增强CO2RR的活性，这一现象被称为溶剂效应（阳离子效应），并广泛存在于各类电催化反应中。深入理解溶剂效应的内在机制对提高CO2RR电解器件具有重要意义，同时能进一步强化对界面溶剂结构调控电催化反应的认识。目前对阳离子效应的解释包括，阳离子水解程度差异导致的界面pH及界面水结构不同；形成的界面电场强度差异导致的极性中间体对界面电场的响应存在差异；或阳离子通过非共价相互作用稳定关键中间体，如吸附态CO2或*OCCHO等。
这些讨论强调了阳离子效应对电化学双电层性质的影响，但对CO2RR涉及的表面反应物种的动力学过程仍缺乏认识。基于此，厦门大学周志有教授、王韬教授团队利用电化学原位表面增强红外光谱（ATR-SEIR）结合分子动力学模拟（AIMD）深入研究了酸性介质中Cu表面阳离子增强CO2RR的内在机制。
图1：电化学原位红外光谱以及性能测试。
图2：CO2RR关键中间体吸附态CO2（*CO2）的指认。
图3：阳离子效应对*CO2及性能的影响。
图4：*CO2生成和转化过程的动力学分析。
图5：阳离子效应调控CO2RR的机制分析。
总结
该工作结合电化学原位红外光谱（ATR-SEIR）和分子动力学模拟（AIMD）深入研究了酸性介质中碱金属阳离子增强Cu表面CO2RR活性的反应机制。结合同位素标记和对照实验以及DFT计算，指认了CO2RR关键中间体、吸附态CO2、*CO2，并结合时间分辨光谱，AIMD和界面水分析表明阳离子通过调控界面水网络影响*CO2的转化，越柔性的水网络，*CO2发生PCET过程的概率越高，表现为活性增强。
这项工作从表面物种转化动力学和界面溶剂结构出发讨论了阳离子调控CO2RR机制，为优化CO2RR电解器提供参考，同时对思考电催化反应中的溶剂效应提供了借鉴。（来源：科学网）
