刘金昌，中国矿业大学（北京）化学工程系副教授，博士生导师，系副主任，主要从事煤基炭材料、煤炭清洁绿色高效转化及化工流程模拟仿真方面的研究工作。目前承担国家自然科学基金、国家重点研发子课题等项目，相关研究成果已发表学术论文20余篇、授权发明专利4项。获中国煤炭工业协会技术进步二等奖1项（排名第4）。现为中国煤炭加工利用协会团体标准化技术委员会委员，担任《煤炭转化》、《矿业科学学报》及《洁净煤技术》的青年编委。

氯苯添加量对通用级碳纤维结构与强度性能的影响

刘金昌   向    玲  严作贤

王欣雨   梁鼎成   解    强

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083

煤液化残渣是煤直接液化工艺过程的副产物，其产量占原煤总消耗量的20%~30%，具有高碳、高灰和高硫的特点，被尝试作为热解、燃烧和气化的原料，还被用于道路沥青改性等领域，然而附加值和利用率均不理想。近年来，煤液化残渣的应用领域不断拓展，制备功能复合材料、多孔炭材料、碳纤维等的研究报道不断出现，逐渐成为了研究热点。碳纤维因具有比重小、热稳定性好、耐腐蚀、强度性能优异等特点而成为一种理想的功能结构材料，通用级碳纤维作为车身轻量化及风力发电设备轻量化等领域最具潜力的功能材料，如何在维持较低生产成本的同时，提升其强度性能是亟待解决的难题。沥青前驱体的分子组成与结构对碳纤维的连续生产和强度性能具有决定性作用，传统采用热缩聚法制备沥青前驱体时其调控效果极其有限无法准确地控制其分子组成与结构。采用氯化—脱氯化法替代热缩聚法制备通用级碳纤维已进行了初步的探究并且迄今以煤直接液化残渣为原料，采用氯化—脱氯化法制备通用级碳纤维的方法鲜有报道，尤其是以氯苯为氯源时，氯苯添加量对碳纤维结构和强度性能的影响仍缺乏深入研究。

基于此，本研究以煤液化残渣为原料，以氯苯为氯源，采用氯化—脱氯化法制备煤液化残渣基通用级碳纤维，研究不同氯苯添加量（10 %~40 %）对制得的沥青前驱体性质与碳纤维性能的影响。

采用氯化-脱氯化法制备通用级碳纤维是煤液化残渣的高附加值利用路径之一,然而迄今为止,针对以氯苯为氯源诱导的氯化-脱氯化反应的研究尚不够深入,尤其是氯苯添加量对碳纤维结构与性能的影响仍缺乏研究。以煤液化残渣为原料,以氯苯为氯源,采用氯化-脱氯化法制备通用级碳纤维。借助元素分析仪、傅立叶变换红外光谱仪、¹³C固态核磁共振波谱仪、X射线光电子能谱仪、基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪、扫描电子显微镜、拉伸强度测试仪及高精度显微镜表征研究氯苯添加量(10 g～40 g)对沥青前驱体分子组成与结构、熔融纺丝性及碳纤维强度性能的影响及规律。结果表明:经氯化-脱氯化法制得的煤液化残渣基沥青前驱体以芳香碳为主要组成,碳元素含量达91%以上,且碳元素含量和碳氢质量比随着氯苯添加量的升高而略微降低;X射线光电子能谱分析结果表明,经脱氯化反应后未见氯元素残留;氯化-脱氯化反应促使了芳环之间的缩聚,当氯苯添加量为20 g时,平均相对分子质量的质荷比为677;通过13C固态核磁共振波谱可知,氯苯诱导的缩聚反应主要是加强了芳环的渺位缩聚,当氯苯添加量从10 g增加至40 g时,渺位缩聚碳的含量从9.40%提升至11.78%,这说明沥青前驱体的分子结构沿着一维方向呈现线性排列,进而熔融纺丝性随着氯苯添加量的增加而明显提高,CLR-CB-30和CLR-CB-40两组沥青前驱体在293 r/min的缠丝转速下仍能实现连续纺丝而不发生断裂,碳纤维的表面和断面光滑无缺陷,平均强度性能最高达932 MPa,平均直径约为12 μm。表明采用氯化-脱氯化法制备出的煤液化残渣基通用级碳纤维具有较好的强度性能,达到了目前以煤焦油沥青或者石油沥青为原料工业化生产的通用级碳纤维的水平。

以煤直接液化残渣为原料,采用氯化-脱氯化法制备通用级碳纤维,研究不同氯苯添加量对沥青前驱体分子组成与结构、熔融纺丝性及碳纤维强度性能的影响及规律,为氯化-脱氯化法制备煤液化残渣基通用级碳纤维提供理论参考。

1) 经过氯化-脱氯化反应诱导制得的沥青前驱体仍然是以芳香碳为主要组成,但由于在氯化反应过程中芳环侧链上的基团数量有所增加,导致了随着氯苯添加量的升高,碳元素含量和碳氢质量比略微降低,经过脱氯化反应后,氯元素几乎没有在沥青前驱体中残留。

2) 沥青前驱体的相对分子质量主要分布于质荷比为200～1 000的区间内,由于氯化-脱氯化反应促使了芳环之间的缩聚,平均相对分子质量随着氯苯添加量的增加呈先上升后下降。

3) ¹³C NMR分析结果可以看出,氯化-脱氯化法主要加强了芳环的渺位缩聚,从而使得芳香度没有明显改变的情况下,沥青前驱体的分子结构沿着一维方向呈现线性排列,进而沥青前驱体的可纺性随着氯苯添加量的增加而明显提升。

4) 对于CLR-CB-30和CLR-CB-40沥青前驱体的最大缠丝转速可高达293 r/min而不发生断裂,制备出的碳纤维表面和断面均光滑无缺陷,平均直径可达12 μm左右,碳纤维的平均强度性能也达到了900 MPa以上。相比之下,煤液化残渣价格低,亟待寻求高附加值利用途径的突破,因而采用氯化-脱氯化法制备出的煤液化残渣基通用级碳纤维具有良好的工业化应用前景。

图1 沥青前驱体的FTIR分析

图2 沥青前驱体的XPS谱

图3 沥青前驱体C 1s峰的分峰拟合

图4 沥青前驱体的MALDI TOF-MS分析

图5 沥青前驱体的13C NMR分析谱

图6 碳纤维的表面形貌

图7 碳纤维的强度性能与平均直径