三乙烯四胺循环浸出废铅膏中硫酸铅的性能研究

创新点

本文提出了三乙烯四胺（TETA）循环浸出废铅膏中PbSO₄的新方法，同步实现了硫的高效转化和杂质的深度净化。通过响应曲面法建立了有效浸出模型，优化了浸出反应参数。当TETA/PbSO₄为1.3∶1，反应时间为11min，液固质量比为2∶1时，反应温度为30℃时，PbSO₄浸出率可达到99.93%。PbSO₄浸出反应速率受界面化学反应控制，其表观活化能为47.5kJ/mol。且TETA具有良好的再生与循环浸出PbSO₄的性能，得到的碳酸铅产品纯度高。该方法减少了昂贵浸出剂的消耗，且能耗低，为废铅膏的回收提供了一条经济且环保的途径，具有较大的工业应用前景。

通讯作者简介

张俊丰教授

张俊丰，湘潭大学环境与资源学院院长、教授、博士生导师，中国再生资源产业技术创新战略联盟专家委员会副主任委员，湖南省铅锂电池资源高效循环利用工程技术研究中心主任，湖南省环境科学学会副理事长。主要从事废铅/锂电池资源化新技术研究与应用，研发的废铅蓄电池清洁循环关键技术与装备达到国际领先水平，入选国内首台（套）重大技术装备、首届再生资源行业十佳绿色技术、2021年国家工业资源综合利用先进适用工艺技术设备目录。主持国家重点研发计划1项、国家自然科学基金面上项目2项、湖南省科技重大专项等省部级项目多项。近5年发表SCI论文14篇、中文核心期刊论文6篇，授权发明专利21项，授权美国专利1项。

第一作者简介

陈彪博士后

陈彪，博士，湘潭大学博士后，中国再生资源产业技术创新战略联盟青年专家委员会委员。从事废铅/锂电池资源清洁循环技术的研发及产业化应用，参与研发的“废铅蓄电池清洁循环关键技术与装备”和“废旧动力锂电池绿色短流程再生利用关键技术与装备”均达到国际领先水平。曾获湖南省企业创新达人、湘潭市首届小荷人才奖、湖南省首届博士后创新创业大赛铜奖。主持和参与省级及以上科研项目10余项，授权专利10项，发表论文20余篇，编制湖南省地方标准1项、湖南省绿色设计产品评价标准1项。

三乙烯四胺循环浸出废铅膏中硫酸铅的性能研究

作者

陈彪¹，黄明¹，曹靖²，张俊丰^1,∗

单位

1. 湘潭大学环境与资源学院

2. 湘潭大学化学学院

基金项目

1. 国家自然科学基金面上项目(52070159)

2. 郴州国家可持续发展议程创新示范区建设专项(2022sfq25)

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摘要

废铅膏资源化是再生铅产业的重点，传统的火法熔炼存在能耗高和污染重的问题。湿法转化是一种绿色低碳的废铅膏资源化技术，但其硫酸铅的浸出效率和浸出剂的循环利用仍需要进一步改善。以三乙烯四胺（TETA）作为浸出剂，开展了TETA对废铅膏中硫酸铅的循环浸出研究。通过响应曲面法建立了有效浸出模型，优化了浸出反应参数，当TETA/PbSO₄为1.3∶1，反应时间为11min，液固质量比为2∶1时，反应温度为30℃时，PbSO₄浸出率预测值为99.99%，实际值为99.93%。该过程反应速率受界面化学反应步骤控制，PbSO₄浸出反应的表观活化能为47.5kJ/mol。另外，利用Na₂CO₃从TETA-Pb溶液中可制取杂质含量仅为0.0204%的高纯度PbCO₃，并同时实现TETA的再生循环，对硫酸铅的10次循环浸出率可保持在90%以上。研究结果可为废铅膏的高值化利用提供参考。

研究背景

中国是世界最大的铅蓄电池产销国，随之也产生了大量的废铅蓄电池。全国每年报废的铅蓄电池有600多万t，含铅量近400万t，约占铅年消费总量的85%。废铅蓄电池中的铅和废酸液对环境具有严重的威胁，且铅是我国紧缺资源之一，因而其再生对铅资源循环和环境保护的意义重大。废铅蓄电池中含铅膏40%~60%，我国每年产生废铅膏350多万t，废铅膏资源化是再生铅行业的主要任务。

废铅膏主要由PbSO₄、PbO、PbO₂、Pb和一些金属杂质组成，其中PbSO₄占45%以上。PbSO₄的转化是废铅膏回收过程中的重中之重，回收工艺主要包括火法冶金工艺和湿法冶金工艺。火法冶金工艺通常是在高温下将铅组分转化为金属铅，其过程简单，但能耗高，且会产生SO₂、铅尘和NO_x等二次污染。废铅膏湿法冶金工艺可分为电化学转化法和化学转化法。电化学转化法虽然可将废铅膏回收制成高纯度的金属铅，但能耗巨大，成本较高。为了解决电化学转化法处理铅膏时存在的缺陷，铅膏化学转化已成为研究热点。部分学者利用强碱或有机酸盐将硫酸铅溶解浸出，再转化为高纯度的氧化铅、碳酸铅、有机酸铅等物质。

HUANG等用NaOH溶解浸出PbSO₄，再通过冷却结晶得到PbO，铅回收率和氧化铅的纯度分别可达到95.72%和95.31%。PAN等也研究了NaOH热溶液浸出PbSO₄，再通过重结晶法制备了纯度高达99.99%的PbO。WU等用NaCl溶液处理铅膏，通过结晶生产高纯氯化铅，硫酸铅几乎可以被完全浸出。王玉等用NaCl和HCl溶液处理铅膏，研究发现NaCl对PbSO₄的浸出效率可达99.3%。SHU等报道了HNO₃/HCl/HClO₃/HF/H₂O₂的强腐蚀性混合溶液应用于浸出废铅膏，然后将浸出液用NaOH沉淀，生成PbO。然而，上述方法均存在设备腐蚀较大和工作人员健康风险等问题。

使用有机酸盐浸出PbSO₄，具有药剂更绿色环保和反应更温和的优点。MA等研究了草酸-草酸钠体系浸出废铅膏，得到草酸铅，PbSO4的转化率可达到95%以上。YANG等将废铅膏通过醋酸/柠檬酸/柠檬酸钠水溶液处理得到铅盐前驱体，再直接热解转化成可用于铅蓄电池制造的新型氧化铅材料。LI等研究了醋酸铵浸出废铅膏，再将得到的醋酸铅溶液与碳酸铵反应沉淀生成碳酸铅，铅浸出率可达到92.7%。YE等使用酒石酸钠浸出PbSO₄得到酒石酸铅，脱硫效率可达到99.51%。这些方法实现了硫酸铅的温和浸出，再将草酸铅、柠檬酸铅、碳酸铅、酒石酸铅等铅盐热分解，得到高纯氧化铅产物。然而浸出液未被循环利用，导致成本较高。因此，研究一种基于浸出剂可循环利用的硫酸铅高效浸出新方法，是再生铅行业绿色低碳发展的迫切需要。

三乙烯四胺（TETA）是一种金属络合能力较强的络合剂，有助于PbSO₄溶解，且将TETA用于铅膏浸出的报道较少。因此，本文以TETA溶液为浸出剂，探究其循环浸出硫酸铅的性能，寻找最佳反应条件，并对浸出体系进行动力学分析，以此为废铅膏的回收提供一种具有应用前景的新方法。

部分图片

图1 废铅膏浸出工艺流程

图2 （a）Na₂CO₃添加量对铅沉淀率、沉淀母液对PbSO₄的浸出效率、Na₂CO₃利用率及（b）Na₂SO₄浓度的影响

图3 废铅膏浸出过程中的Ca、Ba、Fe、Cu物质流

引文格式

陈彪, 黄明, 曹靖, 张俊丰. 三乙烯四胺循环浸出废铅膏中硫酸铅的性能研究[J/OL].能源环境保护:1-10[2024-07-22].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240711.

CHEN Biao, HUANG Ming, CAO Jing, ZHANG Junfeng. Study on the cyclic leaching performance of lead sulfate from waste lead paste by triethylene tetramine[J/OL]. Energy Environmental Protection:1-10[2024-07-22].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240711.

　　责任编辑：宫在芹

三乙烯四胺循环浸出废铅膏中硫酸铅的性能研究

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