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主办单位:煤炭科学研究总院有限公司、中国煤炭学会学术期刊工作委员会

褐煤基硬炭微观结构调控及其储钠特性

2024-08-01


创新点
1)本研究充分利用褐煤富含芳环结构、原生孔隙发达和表面活性基团丰富等特点,通过高温炭化(1000~1600 ℃)处理华亭褐煤创制出含有类石墨微晶和无定形碳、纳米孔及含氧/含氮官能团等缺陷结构的褐煤基硬炭。 
2明晰了褐煤基硬炭中类石墨微晶、无定形碳与纳米孔及表面官能团等缺陷结构在高温炭化过程中的形成机制与演变规律,并通过调节炭化温度可实现硬炭中类石墨微晶含量、层间距等结构参数的调控。
3通过研究褐煤基硬炭中不同微观结构对负极材料储钠行为的影响,揭示出硬炭中类石墨微晶、无定形碳、纳米孔和活性官能团在电化学储钠过程中的功能与作用,并阐明了褐煤基硬炭的吸附-插层-填充协同储钠机理。

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褐煤基硬炭微观结构调控及其储钠特性

作者:邢宝林1, 2, 3 , 徐巧妙1, 2 , 曾会会1, 2 , 冯来宏, 张传祥1, 2, 3 , 黄光许1, 2, 3 , 韩学锋, 康伟伟1, 2, 3 笑笑1, 2 , 程 松1, 2, 3
单位:1. 河南理工大学 化学化工学院2. 河南省煤炭绿色转化重点实验室3. 煤炭安全生产与清洁高效利用省部 共建协同创新中心4. 华能煤炭技术研究有限公司
研究背景
 RESEARCH  BACKGROUND 
煤炭作为我国的主体能源为国民经济和社会发展做出了巨大贡献。但目前以燃烧为主的煤炭利用方式不仅造成较为严重的环境问题且存在资源浪费。因此根据我国以煤炭为主的能源资源赋存条件和双碳目标能源发展战略的基本要求如何实现煤炭资源的多元化高附加值洁净利用是当前我国煤炭工业可持续发展面临的重大课题
另一方面发展绿色高效储能技术是实现双碳目标改善生态环境缓解能源危机的重大战略需求。钠离子电池作为新一代绿色能量储存和转换装置因 钠资源储量丰富分布广泛价格低廉且电池自身安全性高等优势被认为是最可能成为未来低成本大规模应用的理想储能器件之一。由于Na+半径 (0.103 nm) 比 Li+大 (0.071 nm)现有锂离子电池常用负极材料 (如石墨不适合直接用于钠离子电池。其 主要原因在于:石墨负极材料较小的层间距严重阻碍Na+的嵌入和脱出且能够提供的储钠空间非常有限煤炭作为我国的主体能源为国民经济和社会发 展做出了巨大贡献。但目前以燃烧为主的煤炭利用方式不仅造成较为严重的环境问题且存在资源浪费。因此根据我国以煤炭为主的能源资源赋存条件和双碳目标能源发展战略的基本要求如何实现煤炭资源的多元化高附加值洁净利用是当前我国煤炭工业可持续发展面临的重大课题
另一方面发展绿色高效储能技术是实现双碳” 目标改善生态环境缓解能源危机的重大战略需求。钠离子电池作为新一代绿色能量储存和转换装置因 钠资源储量丰富分布广泛价格低廉且电池自身安全性高等优势被认为是最可能成为未来低成本大 规模应用的理想储能器件之一。由于 Na+半径 (0.103 nm)Li+(0.071 nm)现有锂离子电池常用负极材料 (如石墨不适合直接用于钠离子电池。其主要原因在于:石墨负极材料较小的层间距严重阻碍Na+的嵌入和脱出且能够提供的储钠空间非常有限
进而影响负极材料的储钠性能。高性能钠离子电池负极材料成为卡脖子的关键问题严重限制我国钠离子电池的快速发展与推广应用。因此开发适合 Na+快速传输和高效存储的碳基负极材料对于提升钠离子电池的性能具有重要作用
摘要
 ABSTRACT

煤炭的多元化清洁高值利用对促进我国煤炭工业低碳可持续发展具有重要作用,而煤的材料化是提升煤炭清洁高效利用水平的重要途径之一。充分利用褐煤含芳环结构、原生孔隙发达、 表面活性基团丰富等特点,通过高温炭化 (1 000~1 600 °C处理华亭褐煤制备出褐煤基硬炭,探究褐煤基硬炭中类石墨微晶、无定形碳与纳米孔及表面官能团等缺陷结构在高温炭化过程中的形成机制与演变规律,揭示炭化温度对煤基硬炭微观结构的影响,并通过恒电流充放电、恒电流间歇滴定及循环伏安测试等研究不同褐煤基硬炭用作钠离子电池负极材料的电化学性能,探索微观结构对负极材料电化学储钠性能的影响机制及褐煤基硬炭的电化学储钠机理。

研究表明,通过调节炭化温度可实现对褐煤基硬炭中类石墨微晶、无定形碳、纳米孔、含氧/含氮官能团等缺陷结构的调控。当炭化温度为1 400 °C 时,所制褐煤基硬炭LHC-1400富含合理层间距 (0.371 nm) 的类石墨微晶,兼有适宜含量的无定形碳和纳米孔等缺陷结构,其比表面积为4.92 m2/g,且含有COC= OOC= O及吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等含氧/含氮官能团。该硬炭用作钠离子电池负极材料的可逆容量达275 mAh/g,且在 0.2 A/g 电流密度下可逆容量为111 mAh/g,经200次循环后容量保持率仍可达 96%,展现出良好的倍率性能和循环稳定性。褐煤基硬炭优异的储钠性能与其不同微观结构所发挥的功能与作用密切相关。硬炭中合理层间距的类石墨微晶可为Na+的快速嵌入/脱出提供传输通道,以插层储钠来提供容量;硬炭中的无定形碳、开放的纳米孔和含氧/含氮等缺陷结构可为Na+存储提供足够的活性位点,以吸附储钠来贡献容量;而硬炭中少量封闭孔则可为Na+的存储提供足够的空间,以填充储钠来提供容量。褐煤基硬炭中吸附插层填充种储钠方式相互协同,最终实现其高效的电化学储能。

部分图表






 1    褐煤原料与褐煤基硬炭的 SEM 


 2    褐煤基硬炭的 TEM 


 3    褐煤基硬炭的 XRD 图谱和 Raman 图谱


 4    褐煤基硬炭的 N吸附脱附等温线和孔径分布


 5    褐煤基硬炭的 FTIR 图谱和 LHC-1400 的 XPS 图谱


 6    不同炭化温度下褐煤基硬炭微观结构演变的示意


 7    褐煤基硬炭的电化学性能


 8    褐煤基硬炭的储钠机制


作者简介


邢宝林男,中共党员,198210月生,湖北红安人,博士,教授,博士生导师,澳大利亚纽卡斯尔大学访问学者,煤炭工业技术委员会-煤化工与新材料专家委员会委员,河南理工大学化学化工学院副院长,河南省煤炭清洁利用国际联合实验室主任。主持或完成国家自然科学基金面上及青年项目、国家重点研发计划项目(子课题)和省部级科研课题10余项,发表高水平SCI/EI收录论文80余篇,其中入选ESI热点论文3篇,ESI高被引论文12篇,出版著作2部,获得国家授权发明专利20余项,获得省部级科研奖励6项。先后入选河南省教育厅学术技术带头人,河南省高校科技创新人才,河南省高层次人才,河南省高等学校青年骨干教师,鄂尔多斯市高层次人才,河南理工大学“元培学者”等。


研究方向

煤基功能材料研发与应用,矿产资源高值化利用


主要成果

致力于煤基碳材料的结构设计、可控制备与功能化应用,提出基于煤炭原生大分子结构和煤岩有机显微组分调控煤基碳材料微观结构的学术思路。从煤及其衍生物原生结构和固有特性出发,通过结构设计、化学裁剪和表/界面化学调控等手段实现了活性炭、电容炭、石墨(烯)、碳纳米片、碳气凝胶和碳点等煤基碳材料的可控制备;揭示了煤基碳材料中石墨微晶、纳米孔道及表面化学环境等微观结构的演化规律、形成机理和调控机制,研发出多种电化学储能用高性能煤基碳材料,掌握了系列可控制备方法和结构调控技术,并开发出吨级规模生产煤基电容炭的全套工艺技术和成套装备,为高性能煤基碳材料的研发和煤炭资源的低碳高值化清洁利用提供了理论基础和技术支撑。





来源:

邢宝林徐巧妙曾会会褐煤基硬炭微观结构调控及其储钠特性[J]. 煤炭学报202449(4):2086−2098.

  责任编辑:宫在芹

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