网络首发||付名利教授：Pd/CeO_2上乙酸丁酯高效深度氧化性能与机理研究

创新点

本文通过引入0.5%的Pd来调节CeO₂-U催化剂的表面结构和理化性质，并与含等量Pd的Al₂O₃和TiO₂进行对比。研究结果表明，在220℃下引入Pd使CeO₂-U的CO₂产率由77.8%提高至90.7%，明显促进了乙酸丁酯（BA）的深度氧化进程，缓解了CO₂选择性滞后的问题。Pd的引入改善了CeO₂中晶格氧的移动性和反应性，增加了表面Ce³⁺的含量，提高了表面氧空位浓度。结合In-situ DRIFTS图谱分析，证实了Pd/CeO₂-U上BA的催化氧化机理，即在低温段（T＜200℃）遵循L-H机理，在高温段（T＞200℃）遵循MvK反应机理，并且发现中间产物羧酸盐的分解为关键的控速步骤。本研究结果对相关领域中乙酸乙酯的治理具有重要的指导意义。

通讯作者简介

付名利教授

博士，华南理工大学环境与能源学院教授/博士生导师，担任学院大气教研所所长、中国环境科学学会挥发性有机物专委会常委和臭氧专委会委员等、国家勘察设计注册环保工程师执业资格专业考试命题专家、广东省环境科学学会理事等。从事大气污染控制及低碳相关技术的材料、工艺和装备等研发与应用近20年。近五年获得授权发明专利11件及PCT 2件。近五年在Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B与《环境科学学报》等期刊发表通讯作者论文11篇（其中高度关注1篇），任《能源环境保护》《当代化工研究》、Frontiers in Environmental Chemistry等期刊编委/青年编委，以及Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B、Applied Catalysis A等期刊审稿人，主持国家自然科学基金3项以及国家重点研发计划子课题、广东省自然科学基金重点项目与横向课题等共10余项，参与国家行业标准编制1项。

Pd/CeO₂上乙酸丁酯高效深度氧化性能与机理研究

作者

孔文晶¹，林佳佳¹，钟雪芸¹，邢赟¹，刘鹏^1,2，李振国³，付名利^1,2,^*

单位

1.华南理工大学环境与能源学院

2. 广东省大气环境与污染控制重点实验室

3. 中国汽车技术研究中心有限公司移动源排放控制技术国家工程实验室

基金项目

1. 国家移动源排放控制技术工程实验室（NELMS2020A06）

2. 国家自然科学基金面上资助项目（51878293）

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摘要

新能源汽车和相关领域中，对于典型含氧挥发性有机物乙酸丁酯的治理越来越重要。通过引入0.5%的Pd来调节CeO₂-U催化剂的表面结构和理化性质，并与含等量Pd的Al₂O₃和TiO₂进行对比，通过SEM、XPS、In-situ DRIFTS等手段对催化剂进行表征，以探究Pd和Ce活性组分间的协同作用对乙酸丁酯（BA）催化氧化性能的影响。研究结果表明，在220℃下引入Pd使CeO₂-U的CO₂产率由77.8%提高至90.7%，明显促进了BA的深度氧化进程，缓解了CO₂选择性滞后的问题。Pd的引入改善了CeO₂中晶格氧的移动性和反应性，增加了表面Ce³⁺的含量，提高了表面氧空位浓度。结合In-situ DRIFTS图谱分析，证实了Pd/CeO₂-U上BA的催化氧化机理，即在低温段（T<200℃）遵循L-H机理，在高温段（T>200℃）遵循MvK反应机理，并且发现中间产物羧酸盐的分解为关键的控速步骤。本研究结果可为相关领域中乙酸乙酯的治理提供借鉴。

研究背景

挥发性有机物（VOCs）是臭氧（O₃）、细颗粒物（PM_2.5）的重要前体物，其控制和治理正面临日益增长的挑战。在新能源汽车、包装印刷和相关领域，以含氧VOCs（OVOCs）为主的整车VOCs主要来源于涂装、印刷等工艺。长期以来，相关行业面临着“油改水”的转变趋势，其中以乙酸丁酯（BA）为代表的OVOCs因嗅阈值极低（体积分数0.0016%）而受到广泛关注。目前控制OVOCs的技术较多，其中催化氧化技术因其净化效率高、能耗低等优势脱颖而出。催化剂作为催化氧化技术的核心，其活性组分的效能尤为关键。目前常用催化剂可分为贵金属催化剂（Pt、Pd、Ph等）和非贵金属催化剂（CeO₂、MnO_x、Co₃O₄和CuO等）两种。

我国稀土资源丰富，其中Ce是储量最为丰富、价格最为低廉的元素，且其氧化物CeO₂具有优异的储氧与释氧能力。本研究前期通过浸渍法制备的MnO_x-CeO₂_-s催化剂在高空速下对乙酸乙酯（EA）表现出优异催化活性（T₉₉=210℃），煅烧后CeO₂载体中具有恢复潜力的Frankel氧空位（F-OVs）为MnO_x-CeO₂_-s贡献了高温稳定性。相关报道观察到引入助剂Ce使Ni的平均晶粒尺寸减小和活性表面积增加，从而改变其氧化还原性能；另有研究发现，引入Ce使得CeMn固溶体中电子转移和重新分布，增强了表面氧（OA）活性并产生更多氧空位，增加的OA物种和高度流动的晶格氧促进了乙烷的氧化。以上研究表明CeO₂无论作为催化剂载体、助剂或活性组分，均表现出较好的VOCs催化性能。

负载型贵金属，尤其是Pd基催化剂，通常被认为是VOCs催化燃烧最理想的材料。贵金属与载体之间产生金属-载体强相互作用（SMSI），从而引起氧空位和催化性能变化。由于负载的金属与载体之间的相互作用不同，贵金属的引入也会影响载体表面理化性质，从而改变催化剂表面活性位点，进而导致反应过程和催化活性的变化。有研究制备了在不同形貌CeO₂上负载PdO_x纳米颗粒（NP）的催化剂，其中Pd²⁺物种被证明是甲烷催化氧化的活性中心。在氧化/还原气氛中，可以通过Pd和CeO₂之间的相互作用调节Pd的化学状态，进而影响催化剂的甲烷氧化能力。另有研究证实在Pd/CeO₂催化剂中，Pd物种的分散状态和CeO₂的性质差异可以改变丙烷的活化途径，进而对丙烷氧化产生显著影响。有研究通过密度泛函理论（DFT）计算发现，钯/铈氧化物中Pd原子周围有较多的氧空位，促进了O₂的解离，有利于PdO的生成，进而降低一氧化碳催化氧化反应能垒。上述研究阐明了Pd负载对催化反应的活性中心产生不同影响进而改变反应路径，但对于以CeO₂为活性载体的Pd/CeO₂催化剂催化氧化BA的反应机理尚不明确。

基于此，本研究在CeO₂催化剂中引入贵金属Pd，考察其对BA催化机理及性能的影响。同时，与其他贵金属负载型催化剂（Pd/Al₂O₃和Pd/TiO₂）的催化性能进行比较，明确Pd/CeO₂体系催化剂的优势。利用多种表征手段深入探究Pd和CeO₂之间相互作用对催化剂理化性质的影响，并通过In-situ DRIFTS研究氧化中间物种反应性的变化，探讨Pd/CeO₂催化剂上BA催化氧化可能的反应机理。

部分图片

图1 （a~f）Pd/CeO₂-U和（g~l）Pd/CeO₂-N的TEM图和EDS映射图

图2 催化剂的（a~b）可见Raman谱图，（c）紫外Raman谱图，（d）I_D/I_F2g对比图

图3 催化剂的（a）XPS全谱图，（b）Ce 3d谱图，（c）O 1s谱图，（d）Pd 3d谱图

引文格式

孔文晶, 林佳佳, 钟雪芸, 邢赟, 刘鹏, 李振国, 付名利. Pd/CeO₂上乙酸丁酯高效深度氧化性能与机理研究[J/OL]. 能源环境保护: 1-11[2024-07-26]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240710.

KONG Wenjing, LIN Jiajia, ZHONG Xueyun, XING Yun, LlU Peng, LI Zhenguo, FU Mingli. Study on the performance and mechanism of high-efficiency deep oxidation of butyl acetate over Pd/CeO₂[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-11[2024-07-26]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240710.

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