楚部，硕士研究生，中国矿业大学化工学院。研究领域：废固资源化利用和煤基石墨制备。

谢卫宁，博士，副教授，硕士研究生导师。研究方向为煤基石墨材料制备与性能表征。主持国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学基金青年项目和中国博士后科学基金面上资助（一类）项目各1项，参与国家重点研发计划、广东省重点研发计划、国家自然科学基金面上项目和江苏省社会发展面上项目等10项。在Fuel、Waste Management、Energy、Journal of Cleaner Production、煤炭学报、中国有色金属学报等国内外期刊发表学术论文20余篇，授权发明专利3项。

SiO₂催化制备煤基石墨及其电化学性能研究

楚   部¹ 林生茂¹ 谢卫宁²

王   帅² 于昭仪³ 邱   钿⁴

1.中国矿业大学化工学院,221116 江苏徐州;

2.中国矿业大学现代分析与计算中心,221116 江苏徐州;

3.歌尔股份有限公司,261000 山东潍坊;

4.徐州工程学院机电工程学院,221000 江苏徐州

锂离子电池是目前主要的能量储存设备之一，被广泛用于储能、电动汽车和便携电子设备等领域。然而，天然石墨的产量无法满足日益增长的锂电池负极材料需求，因此寻找性能优异、价格低廉的人造石墨成为研究的热点。煤炭作为含碳量仅次于石墨的矿产资源，在制备石墨方面具有潜力。太西无烟煤作为一种优质煤炭，具有适宜的化学活性、孔隙发达等特点，是制备煤基石墨的优质材料。目前，针对煤基石墨制备的技术已经相对成熟，但添加剂对煤石墨化过程的影响和煤基石墨结构改性对其电化学性能的影响还尚未研究透彻。此外，目前对煤基石墨的研究基本只关注部分影响因素，并未实现由原材料到锂电池负极材料的完整研究。本文针对以上研究不足，开展以SiO₂催化太西无烟煤制备得到煤基石墨并对其进行结构改性的实验研究，然后对得到的多孔无烟煤基石墨进行电化学测试并评价其作为锂电池负极材料工作性能。

石墨通常用作锂电池的负极材料,随着锂电池需求扩大和天然石墨产量降低,高质量负极材料的可持续性供应压力不断增加,开发可替代的高性能合成石墨作为锂电池负极材料具有重要意义。以太西无烟煤为原料,通过SiO₂催化、氧化微扩和活化造孔制备出结构稳定且具有分级孔结构的多孔无烟煤基石墨,并分析其作为锂电池负极材料的电化学性能。结果表明:随着催化剂SiO₂含量的增加,煤基石墨的石墨化程度和石墨晶体结构有序化程度逐渐提高;氧化微扩处理后,煤基石墨层间距增大且中孔和大孔数量增多,石墨晶体结构有序化程度降低并产生了大量缺陷结构;活化造孔后,煤基石墨微观形貌改变明显,其微孔数量增多,孔隙结构发育良好。在SiO₂质量分数为20%时,无烟煤基石墨石墨化程度高达89.3%,氧化微扩处理后石墨微晶层间距由0.336 32 nm扩大至0.338 09 nm,比表面积由4.171 20 m²/g扩大到29.471 00 m²/g,而活化造孔后,煤基石墨孔隙结构进一步发育,微孔比表面积由2.949 90 m²/g扩大至8.150 60 m²/g。在SiO₂质量分数为20%时,多孔无烟煤基石墨在0.1 C倍率下首次可逆比容量和库伦效率分别为298.0 mAh/g和67.41%。多孔无烟煤基石墨在1 C倍率下循环110次后,可逆比容量为234.1 mAh/g,容量保持率为95.1%,且库伦效率始终接近100%。无烟煤在石墨化过程中经SiO₂催化、氧化微扩以及活化造孔后可形成具有较好电化学性能的多孔煤基石墨,可成为潜在的高性能锂电池负极材料。

以太西无烟煤为原料,重点探究了SiO₂催化剂含量对无烟煤石墨化程度的影响。通过氧化微扩、活化造孔等结构改性处理制备了高性能多孔无烟煤基石墨,分析了无烟煤基石墨和结构改性后各石墨产品的结构特性,研究了结构改性对煤基石墨电化学特性的影响。

1) 随着SiO₂含量的增加,无烟煤石墨化和微晶结构有序化程度提高,在三维空间中形成致密堆叠的层状石墨。煤基石墨微观形貌表现出符合无烟煤石墨化规律的特征,且SiO₂含量越高,煤基石墨石墨化完全的特征越明显。SiO₂在2 400 ℃高温下与无烟煤中的无定形碳反应生成中间产物碳化硅,温度升高到2 600 ℃后,碳化硅逐渐分解为易石墨化的碳或石墨和单质硅,并且生成的单质硅会沿着碳化物向无烟煤中无定形碳一侧移动并接着反应生成碳化硅,重复上述反应过程直至无烟煤中的无定形碳全部转化为石墨。因此,SiO₂含量越高,无烟煤的石墨化过程越容易,得到的煤基石墨品质越高。

2) 氧化微扩与活化造孔可以改善煤基石墨的孔隙结构和层间结构。氧化过程中煤基石墨的石墨化结构从致密变为疏松,层间距扩大,石墨微晶的碳层骨架被破坏,煤基石墨的孔隙度和比表面积增大,有利于活化造孔形成发达的孔隙结构。活化造孔进一步优化煤基石墨的孔隙结构,促使石墨微晶形成更多的大孔和中孔并提高煤基石墨内部的微孔数目以形成分级多孔碳结构,提高了锂离子的储存空间和传输效率。

3) 多孔煤基石墨具有优异的电化学性能,可以作为潜在的高性能锂离子负极材料。SiO₂质量分数为20%时制备的多孔煤基石墨(TSOK2)在充放电能力、伏安循环、倍率性能等方面表现出良好的电化学性能。在0.1 C倍率下,其首次可逆比容量和库伦效率分别为298.0 mAh/g和67.41%,具有优异的循环稳定性。在1 C倍率下循环110次后,其可逆比容量和容量保持率为234.1 mAh/g和95.1%,库伦效率始终接近100%。多孔煤基石墨优异的电化学性能与其独特的层间结构和孔隙结构密切相关。一方面,石墨微晶片层可以为锂离子传输提供通道,氧化微扩处理增大了石墨微晶的层间距,降低了锂离子的运动阻力,可以提高锂离子在负极材料上的快速脱嵌并提高导电性,改善其作为负极材料的倍率性能。另一方面,多孔煤基石墨特殊的分级多孔结构可以提供更多的储锂位点并提高电解液与负极材料的接触面积,从而提高电极材料的可逆比容量和倍率性能。

图1 煤基石墨的制备和电化学测试的实验流程

图2 不同SiO2含量下无烟煤基石墨的XRD谱

图3 不同SiO2含量下无烟煤基石墨的拉曼光谱

图4 不同SiO2含量下无烟煤基石墨的SEM照片

图5 煤基石墨氧化微扩前后的XRD谱

图6 TS2与TSO2及TSOK2的孔隙结构差异

图7 TS2和TSO2及TSOK2的SEM照片

图8 多孔煤基石墨的电化学性能