加拿大阿尔伯塔大学胡科等人提出一种考虑吸附相密度随温度和压力动态变化的双点位Langmuir模型，该模型可拟合多温度下的超临界甲烷吸附等温线，同时能准确表征甲烷在页岩上的吸附热力学特征。相关成果以“A developed dual‑site Langmuir model to represent the high‑pressure methane adsorption and thermodynamic parameters in shale”为题发表在IJCST(International Journal of Coal Science & Technology，
https://doi.org/10.1007/s40789-023-00629-x或点击文末“阅读原文”)。
页岩气具有自生、自储的特点，其主要成分是甲烷。甲烷在储层温度和压力条件下为超临界流体。主要以吸附态、游离态和溶解态赋存在页岩储层中，其中吸附态甲烷占比可达85%。因此，准确表征页岩对甲烷的吸附能力对于评估页岩气地质储量、预测页岩气产量和理清页岩气传输机理都至关重要。基于单层吸附假设的Langmuir模型因其简单性和实用性，问世一个世纪以来被广泛用于气体吸附领域和工程领域。原始Langmuir模型的主要局限在于将孔隙表面被假定为均匀一致。页岩由复杂的有机质和粘土矿物等混合物组成，每种矿物都具有独特的化学和结构特性，导致其孔隙表面性质高度不均。因此原始Langmuir模型不能准确反映页岩孔隙表面的异质性。此外，在以往的研究中吸附相密度通常被假定为确定的数值（如常压下沸点密度422.36 kg/m3，范德华密度373kg/m3）或者设为待拟合系数再通过最小二乘法拟合求得。上述方法均忽略了吸附相密度会随着温度和压力改变而变化的事实。
基于分子模拟和实验研究结果，提出一种考虑温度和压力效应的吸附相密度模型：认为吸附相密度随着压力升高而单调递增，随着温度升高而降低。将该模型整合到双点位Langmuir模型中并重新推导了等量吸附热的计算方程，纠正了以往文献中的一些公式错误。模型应用结果表明：考虑吸附相密度随温度和压力变化的双点位Langmuir模型对甲烷的过剩吸附量拟合效果远优于为将吸附相密度设为定值的模型。页岩孔隙表面吸附点位表现出较强的能量异质性。
等量吸附热分析表明：①当忽略吸附相体积和气体非理想特性时，等量吸附热随着吸附量增加而保持恒定。②若只考虑气体非理想特性但忽略吸附相体积时，等量吸附热变化趋势与气体压缩系因子变化一致。③当只考虑吸附相体积而忽略气体非理想特性时，等量吸附热随吸附量增加而单调递减。④若同时考虑吸附相体积和气体非理想特性时，等量吸附热也随吸附量增加而单调递减，但下降幅度高于③。因此忽略吸附相体积或气体非理想特性均会高估等量吸附热。以往文献中错误等量吸附热计算公式则会低估不同条件下的等量吸附热。
等量吸附热随温度和压力增加而逐渐降低，因为在低压力和低温度条件下，甲烷分子优先吸附在具有高势能的吸附点位上，从而释放出较高的吸附热量。随着压力和温度的升高，甲烷分子热运动更加显著，这使得甲烷分子可以占据势能较低的吸附位点，从而使得吸附热量逐渐降低。
随着页岩气勘探开发的深度增加，储层温度和压力都不断升高，可能远超出当今实验仪器的测量范围。因此，如何准确测量吸附相密度以及如何预测大温度范围和高压力范围的吸附等温线仍然十分具有挑战性。本研究不仅对预测不同温度和压力条件下的甲烷吸附量具有一定意义，同时还对预测绝对吸附量和吸附热力学参数具有指导意义。
胡科，博士，加拿大University of Alberta博士后研究员。本科、硕士毕业于重庆大学采矿工程专业，博士毕业于德国TU Freiberg采矿工程专业。长期从事页岩孔隙结构多尺度表征、超临界甲烷/二氧化碳吸附、二氧化碳地质封存井筒水泥碳化、煤岩动态加载下CT成像等方面的研究。International Journal of Coal Science & Technology科学编辑，国际矿业教授协会(SOMP) Research and Development and Industry Committee委员，岩石力学学会会员，SPE会员，国际吸附协会会员。迄今以第一作者在煤炭学报，International Journal of Coal Science & Technology，Fuel，Energy & Fuels，等期刊发表论文多篇，出版英文专著一本。
引用格式：Hu, K., Zhang, Q., Liu, Y. et al. A developed dual-site Langmuir model to represent the high-pressure methane adsorption and thermodynamic parameters in shale. Int J Coal Sci Technol 10, 59 (2023). https://doi.org/10.1007/s40789-023-00629-x
