催化剂金属及载体促进木质素加氢研究进展

创新点

1. 探讨了木质素在焚烧或排放过程中对环境造成的破坏，强调了通过催化加氢将木质素转化为高附加值化学品的重要性。

2. 综述了木质素加氢催化剂的研究现状，并梳理了木质素加氢解聚的最新进展。

3. 深入分析了催化剂中金属活性位点的亲氧性和尺寸效应对木质素外源氢供氢解聚产物分布以及自转移氢解反应的影响规律。

4. 总结了催化剂载体的酸性活性位点、表面官能团、多孔结构和缺陷结构对催化剂性能及木质素多步转化过程的影响。

通讯作者简介

张士成教授

复旦大学环境科学与工程系教授，上海市有机固废污染控制与资源化专业技术服务平台主任，复旦大学资源与环境专业学位研究生教育指导委员会主任。兼任巴塞尔公约亚太中心化学品和废物环境管理智库专家，中国环境科学研究院学术委员会特聘委员，上海市环境科学学会固体废物资源化分会副会长，学术期刊Environmental Engineering Research、npj Materials Sustainability副主编，Green Chemical Technology、Processes、Biomass、《环境卫生工程》《能源环境保护》编委等。主要从事有机固废污染控制与资源化、低碳绿色技术、生物质能源与材料等研究与技术推广。在PNAS、Environmental Science & Technology、Water Research等国内外核心学术期刊上发表论文200余篇，SCI引用12000余次，H index 62，ESI高被引论文12篇；授权发明专利16项；主编、参编专著9部。获教育部高等学校科学研究自然科学二等奖（排名第1）、上海市自然科学二等奖（排名第3）、上海市教学成果一等奖（排名第3）等荣誉和奖励。入选全球前2%科学家（环境科学领域，2020, 2021, 2022），全球高被引（1%）科学家（交叉学科领域2023）。

催化剂金属及载体促进木质素加氢研究进展

作者

高洁^1,2,3,4，张译天^1,2,3,4，罗刚^1,2,3,4，曹阳^5,*，张士成^1,2,3,4,*

单位

1. 复旦大学环境科学与工程系

2. 上海市有机固废污染控制与资源化专业技术服务平台

3. 上海市大气颗粒物污染防治重点实验室

4. 上海污染控制与生态安全研究院

5. 香港理工大学土木与环境工程系

基金项目

国家自然科学基金资助项目（22278085）

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摘要

发展木质素资源化利用技术以获得高附加值芳香族化学品，不仅能提高木质素的经济价值，还有助于实现“双碳”目标。近年来，大量研究集中在木质素的加氢解聚。根据氢供体的不同，木质素的加氢解聚可以分为外源氢供氢（包括氢气、醇溶剂或甲酸）和内源氢供氢（木质素自转移氢解）。木质素的加氢解聚具有高产率、组成简单等优势。然而，苛刻的反应条件促使人们开发高效的加氢催化剂。提升加氢催化剂性能的研究重点在于金属活性位点和载体活性位点的调控。通过对大量木质素加氢催化剂的研究，梳理了木质素加氢解聚的研究进展，分析了催化剂金属活性位点的亲氧性和尺寸效应对木质素外源氢供氢解聚的产物分布和自转移氢解的影响规律，归纳了催化剂载体活性位点的酸性和表面官能团、多孔和缺陷结构对催化剂性能和木质素多步转化的影响。最后，展望了木质素加氢解聚制备高附加值芳香族化学品领域未来的研究重点和发展方向。

研究背景

自19世纪以来，以煤、石油、天然气为代表的化石资源成为绝大多数能源、燃料和化学品的原料。石化工业的高速发展提高了人们的生活质量，但带来的环境污染问题也日益凸显。低碳经济的理念和可持续发展的战略促使人们聚焦于可再生能源。生物质年产量约1200~1300亿吨，是天然有机碳最丰富的可再生来源，其资源化利用具有重要意义。然而，我国每年产生的生物质大部分被废弃或直接燃烧，造成严重的能源浪费和环境污染。因此，充分利用生物质资源已成为本世纪最重要的挑战之一。生物质主要由半纤维素、纤维素和木质素组成。半纤维素和纤维素的高值化利用技术相对成熟，但木质素尚未得到高效开发利用，通常以废弃物形式丢弃。这是因为木质素的分子和聚集态结构复杂，理化性质不均一。

废弃木质素的资源化利用具有重要的经济价值和广阔的应用前景。从物质含量来看，木质素光合产量约为2×10¹⁰t/a，其重量占生物质的15%~30%，其所含能量占生物质的40%左右。高效利用废弃木质素可以提高生物质利用过程的经济性。从化学结构来看，木质素是一种异质芳香性高聚物，由对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷结构单元通过C—C和C—O键相互键合而成。它具有苯环结构单元，在替代化石资源制备芳香族化合物方面具有很大潜力。因此，以废弃木质素为原料制备高附加值芳香族化学品，既可以有效利用废弃木质素资源，实现能源结构的转型，又能减少废弃木质素燃烧或排放所造成的环境污染。

将废弃木质素转化为高附加值芳香族化学品，涉及木质素结构单体间连接键的断裂。加氢转化是实现上述过程的重要途径，即在100~350℃的范围内，在氢参与的条件下对废弃木质素进行热还原以生产单体芳香族化合物，如苯酚、苯、甲苯和二甲苯，甚至烷烃燃料。开发新颖的加氢催化剂和反应体系策略受到越来越多关注。然而，木质素的低转化率和产物的低选择性、高温高压反应的危险性和高能耗、操作步骤的繁琐性和催化剂的使用寿命短等多方面因素限制了加氢反应在木质素增值过程中的应用。开发新颖高效的加氢催化剂已成为研究热点。针对木质素加氢解聚催化剂的研究尚缺乏最新总结。特别是在催化剂活性金属组分的亲氧性和尺寸效应、载体组分的酸性和结构特性等方面，已涌现大量研究，对这些研究进行全面综述具有迫切的必要性。基于木质素加氢解聚的重要意义，本文综述了废弃木质素加氢解聚研究现状与进展，重点分析了金属活性位点亲氧性和尺寸效应的催化作用以及载体活性位点酸性和结构特性对催化性能的影响。最后对木质素加氢解聚的发展方向进行展望，旨在为木质素加氢解聚研究提供参考。

部分图表

图1 木质素加氢解聚的示意图

图2 金属亲氧性对苯酚加氢的影响^[47]

图3 Ni颗粒尺寸对苯酚HDO反应的影响^[59]

引文格式

高洁, 张译天, 罗刚, 曹阳, 张士成. 催化剂金属及载体促进木质素加氢研究进展[J/OL]. 能源环境保护: 1-13[2024-09-03]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240809.

GAO Jie, ZHANG Yitian, LUO Gang, CAO Yang, ZHANG Shicheng. Advances in catalyst metals and supports for lignin hydrogenation[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-13[2024-09-03]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240809.

　　责任编辑：宫在芹

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