酸性流动电解槽中电催化还原CO_2制CO的界面优化及工艺放大研究

创新点

本研究基于目前酸性eCO₂RR制CO仍存在选择性低、电流密度小、稳定性差等问题，从流动电解槽反应三相界面入手，对固、液、气三方面分别进行系统优化，最终实现了在100mA·cm^-2电流密度和低于5V槽压下，FECO超过90%，且稳定运行110h，并初步尝试将电极面积放大至100cm²。最后，深入分析了影响反应活性、选择性和稳定性下降的原因，并提出了一种运行新策略——间歇式运行，结合GDE表面修饰，可有效避免GDE表面碳酸盐的沉积，从而提高长周期运行的稳定性。本文针对酸性eCO₂RR的界面优化和工艺放大研究为其工业化应用提供了重要的理论基础。

通讯作者简介

邓邦为副研究员

邓邦为，电子科技大学长三角研究院（湖州）副研究员，硕士生导师。主要研究方向为环境与能源催化、二氧化碳电化学转化利用。获电子科技大学长三角研究院（湖州）青年领军人才计划资助，主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、湖州市自然科学基金以及中国气象局气候资源经济转化重点项目等累计5项，作为骨干参与浙江省“尖兵”“领雁”攻关研发计划2项。以第一或通讯作者在Angewandte Chemie, ACS Nano, ACS Catalysis, Science China Chemistry, Chemical Science, Journal of Materials Chemistry A等期刊发表SCI论文10余篇，ESI高被引论文2篇，中国化学会热点论文1篇，总被引用1000余次，担任Frontiers in Nanotechnology的客座副主编。

酸性流动电解槽中电催化还原CO₂制CO的界面优化及工艺放大研究

作者

马飞余^1,2，卢先龙^1,2,3，赵学洋⁴，王丽丽^1,2，李振东^2,3，邓邦为^1,2,*，董帆^1,2

单位

1. 中国气象局气候资源经济转化重点开放实验室

2. 电子科技大学长三角研究院(湖州)

3. 浙江工业大学环境学院

4. 西南交通大学环境科学与工程学院

基金项目

1. 中国气象局气候资源经济转化重点开放实验室开放课题（2024004K）

2. 浙江省自然科学基金资助项目（LQ24B070010）

3. 湖州市自然科学资金资助项目（2022YZ22）

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摘要

基于可再生能源的电催化二氧化碳还原反应（eCO₂RR）可以将CO₂转化为高附加值的化学品和燃料，是应对大气CO₂浓度急剧升高和全球变暖的一种可行方案。然而，在传统的中性或碱性电解液中，eCO₂RR存在严重的碳损失问题，导致CO₂的理论单程碳转化率（SPCE）低于50%，同时电解液的再生需要消耗额外能源。相比之下，酸性电解液可以有效解决碳损失问题，其理论SPCE可达100%，备受研究者关注。目前大多数研究仍集中在催化剂的优化上，而对气体扩散电极（GDE）、电解质和质子膜等固液气界面的优化关注不足，这些因素均会影响eCO₂RR的选择性、稳定性和能量效率。通过系统优化酸性eCO₂RR三相界面（固相、液相、气相），在100mA·cm^-2电流密度和低于5V的槽压下，实现了法拉第效率(FE_CO)超过90%，并且稳定运行110h。最后，将电极面积放大至100cm²，初步研究了工艺放大的影响机制，并提出了一种新的间歇运行策略。针对酸性eCO₂RR的界面优化和工艺放大研究有望为其工业化应用提供理论支持。

研究背景

eCO₂RR可在常温常压下，依靠太阳能、风能、水能等可再生能源，将CO₂转化为高附加值燃料或化学品，实现接近闭合的碳循环，是一种具有应用前景的新型负碳技术，对控制大气CO₂浓度急剧升高和缓解全球变暖具有重要意义。其反应路径主要包含3个步骤：（1）CO₂在催化剂表面吸附、活化；（2）质子耦合电子转移，C—O键断裂，C—H键生成，并可能进一步发生C—C耦合；（3）产物从催化剂表面脱附。在不同的eCO₂RR反应路径中，仅需要2个电子转移的CO生成被认为是最有技术和经济应用前景的途径之一。目前，只有CO和甲酸（HCOOH）的选择性接近100%；相比之下，C₂₊产物如乙烯的最大选择性为90%，乙醇的最大选择性为62%，丙醇的最大选择性为45%，而长链烃通常需要多个中间体在催化剂表面吸附并协同转化，导致选择性急剧下降。尽管C₂₊产物比CO具有更高的附加值和能量密度，但eCO₂RR的工业化应用还包括产物电子经济性、市场规模、投资成本（CO₂电解槽）和运营成本（CO₂原料、电力和产物分离）等因素。总体而言，现阶段eCO₂RR制CO在经济和技术上是最可行的方案之一。

传统中性或碱性电解液中存在CO₂损失大、SPCE低和电解液再生能耗高等问题，而酸性电解液可以有效解决上述问题，成为目前研究的热点。目前关于酸性eCO₂RR的研究主要集中在催化剂优化，对GDE、电解质和质子膜等反应界面研究重视不足，而这些因素均会影响eCO₂RR的选择性、稳定性和能量效率等重要指标。总之，目前酸性eCO₂RR虽然有一定的进展，但离工业化应用还存在较大的差距，主要问题包括以下几个方面：选择性低、电流密度小和稳定性差。

基于上述问题，本研究基于酸性流动电解槽电催化还原CO₂制CO反应，针对固相、液相及气相3个界面（包括GDE、电解质、质子膜等多重因素）进行系统性的界面优化。具体来说，在固相上，本研究针对催化剂、质子膜、载体及修饰层4个方面进行了优化；在液相上，针对电解质浓度、pH和种类3个方面进行了优化；在气相上，主要针对流速进行了优化。最后，本研究在保证具有较高FECO（>90%）和较低槽压（<5V）的同时，提高了反应SPCE和稳定性(>110h)，最后还初步研究了100cm2电极工艺放大的影响机制。本文的研究结果有望为酸性eCO₂RR制CO的工业化应用提供重要的理论基础。

部分图表

图1 液相界面影响FE_CO和槽压的因素

图2 系统失效问题分析

图3 间歇式运行示意图

引文格式

马飞余, 卢先龙, 赵学洋, 王丽丽, 李振东, 邓邦为, 董帆. 酸性流动电解槽中电催化还原CO₂制CO的界面优化及工艺放大研究[J/OL]. 能源环境保护: 1-9[2024-09-25]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240905.

MA Feiyu, LU Xianlong，ZHAO Xueyang, WANG Lili, LI Zhendong, DENG Bangwei, DONG Fan. Interface optimization and process scale-up study of electrocatalytic reduction of CO₂ to CO in acidic flow electrolyzers[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-9[2024-09-25]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240905.

　　责任编辑：宫在芹

酸性流动电解槽中电催化还原CO_2制CO的界面优化及工艺放大研究

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