柴油车被动式NO_x吸附剂（PNA）的研究进展_中国煤炭行业知识服务平台

创新点

被动式NO_x吸附剂（Passive NO_x Adsorber，PNA）是解决柴油车冷启动阶段NO_x排放的有效措施。本文系统综述了PNA领域在材料设计、性能评估和机理研究方面的最新进展，讨论了过渡金属氧化物和分子筛2种类型的PNA材料在吸/脱附性能、氧化性能、稳定性等方面的优缺点，总结了2种NO_x吸附存储的方式，并讨论了气体组分（H₂O、CO、HC）、水热老化以及磷硫化学中毒对PNA材料的NO_x吸附-脱附行为的影响。最后，本文对PNA材料的未来研究提出了展望。

通讯作者简介

彭悦副研究员

彭悦，清华大学环境学院副研究员，优秀青年科学基金获得者，聚焦机动车尾气污染物净化环保功能材料研发，目前在Nature Communications、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B等发表论文158篇，被引13000余次，授权国家发明专利15件，美国专利1件。获国家科技进步一等奖（2021）、环境科学学会青年科学家金奖（2022）、日内瓦国际发明展金奖2项。

第一作者简介

高传博士研究生

高传，清华大学环境学院在读博士研究生，主要研究方向为机动车尾气NO_x净化环保功能材料研发。

柴油车被动式NO_x吸附剂（PNA）的研究进展

作者

高传，李佳幸，李一凡，隆云鹏，李俊华，彭悦^*

单位

清华大学环境学院

基金项目

国家自然科学基金资助项目（22276104）

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摘要

柴油车冷启动阶段是NO_x排放的主要阶段，对环境污染和人体健康造成了严重威胁。应用被动式NO_x吸附剂(Passive NO_x Adsorber, PNA)是实现柴油车NO_x超低排放的有效措施。系统综述了PNA领域在材料设计、机理探究和性能评估方面的最新进展。首先从吸/脱附性能、氧化活性、稳定性等方面，讨论了过渡金属氧化物和分子筛2种类型的PNA材料的优缺点。然后从含氮物种的迁移转化层面，提出了两套NO_x吸附-脱附机理，即NO_x以亚硝酸盐/硝酸盐形式存储分解的吸附氧化脱附机理和以离子络合物形式存储释放的吸附络合脱附机理。此外，还论述了气体组分（H₂O、CO、HC）、水热老化以及磷硫化学中毒对PNA材料的NO_x吸附-脱附行为的影响。最后，基于目前研究进展，提出了PNA材料未来研究的主要挑战。

研究背景

近年来我国大气污染治理卓见成效，氮氧化物（NO_x）、细颗粒物（PM_2.5）、二氧化硫（SO₂）等污染物得到有效控制，但与世界卫生组织发布的《全球空气质量指导值（2021）》存在较大差异（24h浓度水平：NO₂ 25μg/m³、PM_2.5 15μg/m³、SO₂ 40μg/m³）。交通运输部门作为仅次于工业部门的第二大能源消费部门，是大气污染物和温室气体的贡献主力。《2022年中国生态环境统计年报》显示，我国废气中NO_x排放量为895.7万t，颗粒物（PM）排放量为493.4万t。2022年我国汽车产生的NO_x、PM、一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）4项污染排放量分别达515.9万、5.0万、669.0万和172.6万t。柴油车贡献NO_x、PM排放量为456.1万t、5.0万t，占汽车总排放量的80%、90%以上，其中重型柴油车是排放主力。世界各国采取系列排放法规和标准控制柴油车污染排放（图1（a））。《重型柴油车排放限值及测量方法（中国第六阶段，以下简称“国VI”）》规定在世界统一瞬态循环（WHTC）工况下压燃式柴油车CO、HC、NO_x、PM排放限值分别为4000、160、460、10mg/(kW·h)，其中NO_x和PM排放限值相较于中国第五阶段标准降低了77%和67%。2024年4月，欧VII标准正式通过，对重型车实施了更为严格的排放限值。欧VII（图1（b））中WHTC工况下的CO、非甲烷有机物（NMOG）、NO_x、PM排放限值加严至1500、80、200、8mg/(kW·h)，相较于欧VI分别降低了62%、50%、56%、20%。2024年美国加州开始实施《Heavy-Duty Omnibus Regulation》，规定在瞬态测试工况下重型柴油车的NO_x排放限值为67mg/(kW·h)，相比以往标准提高75%，到2027年将进一步加严至27mg/(kW·h)。面对日益严苛的排放法规，柴油车尾气污染物深度减排面临重大挑战。

国VI阶段我国重型柴油车尾气污染物减排采用EGR（废气再循环）+DOC（柴油氧化催化器）+DPF（柴油颗粒物过滤器）+SCR（选择性催化还原器）+ASC（氨逃逸催化器）技术路线。EGR技术有效降低了燃烧温度，减少NO_x生成，然而该技术导致HC和CO排放量增加。DOC装置将HC和CO氧化，同时将部分NO转化成NO₂，提升后续DPF装置的碳烟氧化效率和SCR装置中NO_x催化还原效率。DPF装置主要控制尾气中PM的排放。SCR装置以尿素为还原剂，将尾气中的NO_x催化还原成无毒害的N₂。ASC装置将SCR中未反应的NH₃催化氧化形成N₂。该技术路线能满足国VI标准的排放限值，但欧VII法规中NO_x排放限值的进一步下降为NO_x减排带来了新的挑战。研究表明，NO_x排放主要集中在柴油车冷启动阶段，其排放量占全过程的40%~90%。这主要归因于两方面：一方面是冷启动阶段尾气温度低于200℃时，SCR催化剂（如Cu-SSZ-13）受到反应动力学限制导致脱硝活性不足；另一方面是尿素通常在尾气温度大于180℃时才会被注入，这主要是避免过低温度下尿素溶液分解产生的氰酸、联二脲、三聚氰胺等有机物会累积在尾气管道。针对冷启动阶段NO_x减排难题，美国西南研究院提出了如图1（c）所示的技术路线。PNA处理单元于200℃以下快速捕获NO_x，当温度升高至200℃以上时，NO_x从PNA中释放被下游SCR单元净化。此外，PNA还需具备DOC功能，即对CO和HC具备良好的氧化性能。因此PNA材料需具备吸附和催化的双重功能，这对材料设计提出了严苛的要求。

部分图表

图1 重型柴油车污染物排放法规和控制技术

图2 过渡金属氧化物型PNA材料NO_x吸附脱附性能

图3 分子筛型PNA材料NO_x吸附脱附性能

引文格式

高传, 李佳幸, 李一凡, 隆云鹏, 李俊华, 彭悦. 柴油车被动式NO_x吸附剂（PNA）的研究进展[J/OL]. 能源环境保护: 1-15[2024-09-27]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240903.

GAO Chuan, Ll Jiaxing, LI Yifan, LONG Yunpeng, LI Junhua, PENG Yue. Research progress of passive NO_x adsorber (PNA) in diesel exhaust aftertreatment[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-15[2024-09-27]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240903.

　　责任编辑：宫在芹

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