（1）揭示了煤中超临界CO2解吸滞后机理。其本质原因是煤中微纳米级亲水性孔隙形成弯液面、产生强大毛细压力、渗吸液态水、截断并固定超临界CO2流体、最终形成了CO2残余封存。
（2）建立了一个基于解吸滞后的煤层CO2地质封存量化模型。传统封存量模型仅能评估煤中吸附和游离CO2封存量，本模型还能评估煤中残余CO2封存量。
（3）弄清了煤中超临界态CO2解吸滞后规律。超临界CO2解吸滞后程度大于亚临界CO2，超临界CO2吸附与解吸形成近似“平行线”的稳定滞后特征，虽然煤中水分使CO2吸附量减小，但是含水煤样较干燥煤样的解吸滞后现象更加明显。
（4）本研究带给了煤层CO2地质封存工程新启示：采取措施改变煤层物性参数，提高毛细残余封存CO2比重，从而降低煤层吸附CO2因减压解吸—扩散—渗流带来泄露风险。
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煤中超临界CO2解吸滞后机理及其对地质封存启示
全球变暖导致的冰川融化、海平面上升、郑州“7·20”特大暴雨、川渝长时间超40 ℃高温等极端灾害正在日益危害人类安全，最近研究表明，CO2注入煤层地质封存是降低温室气体效应、控制全球变暖的最理想选择之一。吸附是煤层瓦斯赋存的主要形式，解吸则代表了煤层气抽排和封存CO2泄露等过程，因而大量学者开展了广泛的煤体CH4和CO2吸附解吸试验，得出了吸附解吸等温线的共性规律：解吸滞后现象，即吸附过程和解吸过程不可逆。显然，解吸滞后虽然不利于煤矿瓦斯治理，但却有利于CO2地质封存。因此，研究CO2解吸滞后机理对于煤层CO2地质封存具有重要的工程意义和安全意义。
目前，国内外学者对于解吸滞后机理提出了多种解释，根据孔隙尺寸及形态，大致可以概括以下几类：① 中孔毛细凝聚，中孔居多的多孔材料易发生毛细管凝聚作用，导致吸附瓦斯不能解吸出来形成滞后环；② 微孔扩散受限，煤体尺寸与其孔隙尺寸相差巨大，CO2或CH4分子在煤体微孔扩散将受到长距离、吸附诱导变形等限制而导致解吸滞后；③ 孔隙数量及形态控制，不同孔隙形态、孔隙率及连通性的煤样形成不同程度的解吸滞后效应，连通且开放孔多则形成较大滞后环面积，而连通差及封闭型孔多则形成较小滞后环面积；④ 另外，还有部分学者认为解吸滞后是因为试验精度、煤体水分、化学势、化学反应和膨胀变形等因素造成的。
因为我国浅部煤层资源是需要保护的战略能源，深部不可采煤层才是潜在的CO2地质封存载体。CO2注入深部煤层将变成超临界流体(临界温度为31.26 ℃，临界压力为7.38 MPa)，与浅部煤层CO2赋存运移规律相比，将发生显著变化，主要体现在：① 浅部煤层CO2主要以游离和吸附形式存在，深部煤层CO2主要以超临界流体柱形式存在，运移方式为渗吸驱替；② 浅部煤层CO2与CH4气体混溶，深部煤层超临界CO2主要与煤层液态水发生彼此驱替；③ 深部煤层CO2封存除了煤体吸附，还受煤岩孔裂隙毛细压力控制，CO2润湿性好的煤岩孔隙为其流动的动力，相反，CO2润湿性差的煤岩孔隙则为阻力。
综上，超临界CO2解吸滞后程度及机理也将随其在深部煤层中吸附、渗吸、驱替等运移方式变化而变化，因此，笔者开展高压高温CO2吸附解吸实验，研究超临界CO2流体在煤体中的解吸滞后现象，并具体解决以下问题：① 弄清含水煤体超临界CO2解吸滞后规律；② 提出深部煤层环境超临界CO2解吸滞后机理；③ 建立基于解吸滞后的地封存量化评估模型，并分析其对煤层CO2安全封存的指示意义。
将CO2注入不可采煤层地质封存既是降低温室气体效应最理想选择之一，也是煤炭工业降低CO2排放、实现低碳化可持续发展的必由之路，然而，煤层CO2地质封存悬而未决的关键问题是：“注入煤层中的CO2到底能否长期停留而安全封存?”。鉴于此，在弄清煤体CO2解吸滞后规律的基础上，揭示超临界CO2解吸滞后机理，建立煤层CO2地质封存量化模型，探讨利用解吸滞后实现煤层CO2长期安全封存。研究表明：煤中超临界态CO2解吸滞后程度大于亚临界态CO2，在超临界阶段，吸附与解吸等温线形成近似“平行线”的稳定滞后特征；解吸滞后的本质原因是煤中微纳米级亲水性孔隙形成弯液面、产生强大毛细压力、渗吸液态水、截断并固定超临界CO2流体、最终形成了CO2残余封存，例如，煤中直径40～10 nm圆柱形无机孔隙可产生7.30～29.12 MPa毛细压力，足以封堵超临界态CO2；以九里山煤样解吸等温线数据为例，采用基于煤层CO2解吸滞后的地质封存量化模型，评估出900～1 500 m深部二1煤层封存总量稳定在35～37 m3/t，其中，吸附封存约占80%，残余封存约占15%，而结构封存仅占5%；解吸滞后启示应尽可能采取措施提高煤层残余封存CO2比例，原因是毛细堵塞的残余封存CO2较围岩密封的游离和吸附CO2更安全且没有泄露风险，煤层灰分、水分、孔隙尺寸和形貌等物性参数是影响残余封存效率的主要因素。
图1 解吸滞后示意
图2 超临界CO2吸附解吸实验系统
图3 不同水分煤样CO2过剩吸附解吸等温线(压力轴)
图4 不同温度CO2和CH4密度对比
图5 不同水分煤样CO2过剩吸附解吸等温线(密度轴)
图6 不同水分煤样CO2绝对吸附解吸等温线(密度轴)
图7 超临界CO2解吸滞后机理解释
图8 解吸滞后程度变化规律
图9 九里山煤样不同孔径孔隙的体积占比
图10 九里山矿二1煤层CO2理论封存量随埋深的变化
表1 九里山矿二1煤层CO2理论封存量综合评估结果
刘操，男，1979年生，四川南江人，讲师，博士，硕士生导师。长期从事煤矿瓦斯地质与瓦斯治理、二氧化碳地质封存、煤层气开发等工程领域的基础理论及应用技术研究，主持河南省高校重点科研项目和企事业联合项目近20项，获省部级和市厅级奖励10余项，在国内外期刊公开发表论文20余篇，其中以第一作者发表SCI、EI检索论文6篇，获煤炭行业优博论文提名奖1篇，获河南省自然科学学术论文二等奖1篇。
研究方向
矿业工程、安全科学与工程
主要成果
致力于深部煤炭与煤层气资源开采和二氧化碳地质封存过程中超临界流体吸附解吸、驱替渗吸、溶解矿化和入侵渗流机理问题所涉及的渗流力学、表面物理化学、热力学、安全科学和瓦斯地质学等交叉科学研究，取得代表性成果有：（1）证实了煤体“负吸附”现象的本质是吉布斯表面过剩吸附忽略了部分实际吸附量进而导致的吸附质质量不守恒错误，吉布斯表面过剩吸附仅适用于瓦斯压力低或吸附能力弱的吸附剂，并不适用于煤或页岩等吸附能力强的多孔介质；（2）建立了煤体瓦斯吸附扩散动力学模型和吸附量分段校正模型，纠正了吉布斯表面过剩模型用于煤体吸附时造成的质量不守恒错误，提高了吸附量、吸附常数、扩散系数等煤矿瓦斯防治必备参数的精度；（3）揭示煤中超临界CO2解吸滞后机理是微纳米级亲水性孔隙内形成弯液面、产生毛细压力、渗吸液态水、截断并封堵超临界CO2流体柱，最终形成CO2残余封存作用结果。
闫江伟，男，1979年生，河南柘城人，教授，博士，硕士生导师。河南理工大学瓦斯地质研究所所长，国家公派澳大利亚塔斯马尼亚大学访问学者，郑州市煤矿安全技术专家，《煤矿安全》杂志第一届青年专家委员，《河南理工大学学报（自然科学版）》青年编委。主要从事瓦斯地质理论与应用、瓦斯灾害预测与治理、瓦斯地质信息化等方面的教学科研工作。主持完成了大型油气田及煤层气开发国家“十二五”科技重大专项子课题1项，河南省科技攻关重点项目1项，河南省教育厅自然科学研究项目1项,企业委托项目20余项；作为主要完成人参与大型油气田及煤层气开发国家“十一五”、“十二五”科技重大专项，国家“十五”科技攻关，国家863课题，国家自然科学基金等纵向课题十余项；作为主要编写人员完成了的煤矿矿区、矿井、采掘工作面瓦斯地质图编制方法等4项国家安全行业标准；作为学术骨干完成了河南省全省煤矿瓦斯地质规律和编图研究、国家能源局组织的全国煤矿瓦斯地质图编制工作；获省部级科技奖励12项，其中一等奖3项，二等奖5项，三等奖4项；发表学术论文40余篇，入选中国精品期刊顶尖学术论文“领跑者5000”论文1篇，获河南省自然科学学术论文二等奖1项；出版专著3部、教材2部。
来源：
刘操，闫江伟，赵春辉，等. 煤中超临界CO2解吸滞后机理及其对地质封存启示[J]. 煤炭学报，2024，49(7)：3154−3166.
LIU Cao，YAN Jiangwei，ZHAO Chunhui，et al. Hysteresis mechanism of supercritical CO2 desorption in coal and its implication for carbon geo-sequestration[J]. Journal of China Coal Society，2024，49(7)：3154−3166.
