网络首发||李玉然副研究员：Zn掺杂α-羟基氧化铁脱除高炉煤气中H_2S性能研究

创新点

高炉煤气中硫化氢（H₂S）的脱除对实现钢铁行业超低排放具有重要意义。通过对α-FeOOH掺杂Zn，实现了α-FeOOH结构和功能的显著改善，掺杂后的材料吸附活性提升，比表面积、氧空位及单羟基数量增加。这些结构和表面性能的共同作用，使Zn/α-FeOOH材料对H₂S的吸附和转化能力得到显著提升，硫容量相比未掺杂Zn的α-FeOOH提高了一倍以上。Zn掺杂的α-FeOOH材料因其结构和表面性能的优化，展现出了高效的H₂S吸附能力，为设计高硫容的吸附剂提供了一种有前景的设计思路。

通讯作者简介

李玉然副研究员

李玉然，中国科学院过程工程研究所副研究员、硕士生导师。从事钢铁行业减污降碳协同控制与应用研究，主持承担了国家重点研发计划课题、国家自然科学基金项目、中国科学院战略性先导专项（灰霾专项）课题、企业横向合作课题等近20项，在环境领域主流期刊Applied Catalysis B、Chemical Engineering Journal等发表学术论文60余篇，授权中国、美国、日本等国发明专利32项，参编专著3部，主持及参与编订国家标准6项，获得5项省部级奖励。

Zn掺杂α-羟基氧化铁脱除高炉煤气中H₂S性能研究

作者

王斌¹，刘旭东²，李玉然^1,*，刘利²，徐文青¹，朱廷钰¹

单位

1. 中国科学院过程工程研究所中国科学院绿色过程制造创新研究院

2. 华北理工大学化学工程学院河北省环境光电催化材料重点实验室

基金项目

1. 国家重点研发计划资助项目（2023YFC3707003）

2. 山西省重点研发计划资助项目（202202090301020）

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摘要

高炉煤气中硫化氢（H₂S）的脱除对实现钢铁行业超低排放具有重要意义。高炉煤气经余压透平发电装置（Blast Furnace Top Gas Recovery Turbine Unit,TRT）后，温度多在50～80℃之间，宜选用低温下活性较高的针铁矿（α-FeOOH）作为高炉煤气水解后气体中H₂S的吸附剂。采用共沉淀结晶法将不同摩尔比的（1%、5%、11%）Zn²⁺掺杂到α-FeOOH中，在模拟的高炉煤气气氛中，利用固定床-气相色谱联用平台测试其对H₂S的吸附容量，α-FeOOH硫容提升至292.2mg/g，硫容提高了137%。采用BET、EPR、XPS等分析手段对吸附剂的理化性质进行表征，分析结果表明，Zn/FeOOH样品的比表面积提升近60%。比表面积的增加意味着更多的反应界面可用于H₂S的吸附位点和转化，为H₂S提供更多的吸附位点，这是提高硫容量吸附能力的关键因素之一。此外，孔容积提升约116%，孔容积的增加可以缓解反应产物带来的孔道堵塞效应。在g=2.002的位置，Zn/FeOOH系列样品均出现了氧空位的特征峰，Zn/FeOOH-11样品表现出最高的氧空位信号强度，表明掺杂Zn后材料中的氧空位显著增加。当Zn²⁺被引入α-FeOOH晶格时，由于Zn²⁺和Fe³⁺的离子半径和电荷不完全匹配，其替代Fe³⁺会在晶格中引入局部应力和畸变，有助于氧原子从晶格中逸出，形成氧空位。氧空位能为H₂S的吸附和活化提供活性位点，增强材料的催化活性。Zn掺杂α-FeOOH中单羟基比例增加了10%，达到36%。单羟基是提高硫容量的关键成分，作为活性较高的基团能够与H₂S形成氢键，从而增强其在材料表面的吸附。通过原位红外光谱分析，表明Zn不仅作为催化剂的一部分，还直接参与与H₂S的反应，形成ZnS，Zn掺杂不仅改善了α-FeOOH的催化性能，还影响了硫产物的种类。结构和表面性能的改变，显著提升了Zn/FeOOH材料对H₂S的吸附和转化能力，为吸附剂性能优化及高炉煤气净化技术应用提供了参考。

研究背景

我国是钢铁生产大国，2023年中国粗钢产量超10.19亿t，位居全球第一。随着钢铁工业的快速发展，高炉煤气作为钢铁生产过程中的重要副产品，产量达到8000~10000亿m³/a。高炉煤气中羰基硫（COS）浓度100~200mg/m³，H₂S浓度30~60mg/m³。H₂S对钢铁生产设备具有腐蚀性，会缩短设备使用寿命，增加维护成本。同时，含H₂S的高炉煤气作为二次能源，在燃烧过程中也会生成SO₂，从而引发酸雨等环境问题。随着环保要求的日益严格，2022年生态环境部发布《关于印发钢铁/焦化、现代煤化工、石化、火电四个行业建设项目环境影响评价文件审批原则的通知》（环办环评[2022]31号），明确提出“新建高炉、焦炉实施煤气精脱硫”，推动钢铁企业开展大气污染物治理，高炉煤气中有害气体的处理，特别是含硫化合物的脱除对钢铁行业实现绿色发展具有重要意义。

为了实现钢铁行业的超低排放，高炉煤气中H₂S需进行有效脱除。以赤铁矿（Fe₂O₃）、磁铁矿（Fe₃O₄）、羟基氧化铁（FeOOH）等为代表的氧化铁类材料已广泛应用于H₂S的吸附，其中FeOOH包括多种晶型，如β-FeOOH（赤钒矿）和γ-FeOOH（疏水铁矿）。高炉煤气温度常为50~80℃，此温度区间属于较低温区间。由于α-FeOOH表面富含羟基，能够在低温与H₂S结合而发生反应，适合用于高炉煤气脱硫。

HU等向FeOOH中掺杂Co²⁺，发现其可均匀地负载于FeOOH，并且提高材料的比表面积和氧空位，进而提高硫容近2倍。YANG等将Fe₂O₃负载在活性炭上，通过掺杂Zn开发了一种复合材料，用于去除H₂S。实验表明，掺杂Zn的Fe₂O₃材料具有高达122.5mg/g的H₂S突破容量，远超理论值，并且在经过3次热再生后仍保持优异的性能。该研究证明了负载与掺杂技术联用可显著提升H₂S的脱除效率，同时发现FeOOH作为中间产物也对脱硫反应起到关键作用。XIONG等通过一锅法合成了富集氧空位的Fe₃O₄@MnO₂核壳复合材料，并成功应用于高炉气体中H₂S的选择性氧化。实验结果表明，Fe₃O₄@MnO₂催化剂（Fe/Mn=4∶1）在150℃、含有O₂和CO的湿气氛中表现出100%的H₂S转化率和95.7%的硫选择性。CAO等通过使用蜂窝状α-FeOOH@Fe-EDTA复合材料作为脱硫剂，成功展示了其处理含H₂S气体的优异性能。实验表明，FeOOH-3@Fe-EDTA的H₂S反应容量达到55.1%，远超单一FeOOH，并在多次再生后持续保持较好的脱硫性能。GAO等通过结构调控提升了α-FeOOH的脱硫性能。纳米级α-FeOOH材料不仅无失活迹象，还在12h内保持高活性，证明了结构调控对于提升Fe₂O₃脱硫性能的关键作用。LI等利用负载技术成功将Fe₂O₃负载于UiO-66金属有机框架，制备了xFe₂O₃@UiO-66负载材料，结果表明，5Fe₂O₃@UiO-66在150℃时表现出最佳性能，H₂S转化率达到100%，硫选择性高达93.06%，显著优于商业Fe₂O₃（62%）和传统Fe₂O₃（80%）。LEE等研究了在常温下活性炭负载α-FeOOH的H₂S去除性能。活性炭不仅为脱硫反应提供了大量活性位点，还防止了FeOOH沉淀颗粒的聚集。实验结果表明，该负载材料的H₂S突破容量为0.171g/g，远高于单独使用的α-FeOOH（0.046g/g）。这归因于活性炭提供的高比表面积和介孔结构有效提高了材料的反应性能。LINCKE等研究了通过负载技术提升FeOOH在H₂S吸附中的性能。涂层金属泡沫作为载体，显著改善了FeOOH的结构稳定性和反应性能。负载后的无定形FeOOH表现出于晶态Fe₂O₃近10倍的硫吸附容量，且突破点前H₂S浓度持续保持在较低水平，证明负载技术在提高材料反应活性与可再生性方面具有显著效果。

目前针对H₂S脱除的吸附材料研究较多，但是吸附硫容亟待提高。本文设计制备Zn²⁺掺杂的FeOOH吸附剂，对Zn/FeOOH样品的性能、晶体结构、氧空位等进行详细分析，探明Zn²⁺掺杂对α-FeOOH活性的影响及其提高硫容的机制。

部分图表

图1 Zn/FeOOH样品对H₂S的吸附穿透曲线及硫容

图2 Zn/FeOOH样品的XRD与拉曼图谱

图3 Zn/FeOOH样品的EPR与红外图谱

引文格式

王斌, 刘旭东, 李玉然, 刘利, 徐文青, 朱廷钰. Zn掺杂α-羟基氧化铁脱除高炉煤气中H₂S性能研究[J/OL]. 能源环境保护: 1-10[2025-03-04]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20250206.

WANG Bin, LIU Xudong, LI Yuran, LIU Li, XU Wenqing, ZHU Tingyu. Performance Study of Zn-doped α-FeOOH in Removing H₂S from Blast Furnace Gas[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-10[2025-03-04]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20250206.

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期刊简介

《能源环境保护》创刊于1987年，双月刊，ISSN 2097-4183/CN 33-1264/X，是由中国煤炭科工集团有限公司主管、中煤科工集团杭州研究院有限公司主办的环境类学术期刊。主编由中国工程院高翔院士担任。主要刊载与能源环境保护有关的基础科学、技术科学及其交叉学科领域的学术论文。已被瑞典开放存取期刊目录（Directory of Open Access Journal，DOAJ）、美国《化学文摘》（Chemical Abstracts, CA）、俄罗斯《文摘杂志》（AJ，VINITI）、美国《乌利希期刊指南》（Ulrichweb）、欧洲学术出版中心（EuroPub）等数据库收录，连续6年入选《煤炭领域高质量科技期刊目录》T2级。在“双碳”目标下，将进一步聚焦学术前沿、荟萃科学发现、追踪最新动态、汇集最佳成果，推进降碳、减污、绿色低碳发展。

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编辑｜姚情璐

审核｜金丽丽

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