网络首发||刘智峰教授团队：铜氮共掺杂生物炭活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究

创新点

1. 采用熔融盐改性、过渡金属共掺杂策略，通过两步煅烧法合成了核桃壳改性生物炭，改性后生物炭的催化性能和稳定性得到了提高；

2. 研究不同因素，如催化剂投加量、pH、阴离子、腐殖酸等对核桃壳改性生物炭活化过一硫酸盐降解盐酸四环素效率的影响，并通过优化这些因素，实现高效、稳定的去除效果；

3. 深入探讨生物炭/过一硫酸盐体系去除盐酸四环素的机制，为实际应用提供理论支持。

通讯作者简介

刘智峰教授

湖南大学岳麓学者特聘教授，博士生导师，国家高层次青年人才，全球高被引科学家。主要从事水环境治理与水生态修复、固废资源化与污染控制等方面研究。主持纵向项目10余项，横向项目40余项，发表论文140余篇，其中ESI热点论文9篇，ESI高被引论文30篇，论文被引用12000余次。申请国际国内专利80余项。

张娱讲师

张娱，女，1984年生，陕西中医药大学优秀创新创业导师，主要研究领域为中药废弃物资源化。主持陕西省科技厅重点研发计划，陕西省教育厅协同创新计划等科研项目，指导多项国家级大学生创新创业训练计划项目，多次指导学生获得“互联网+”大赛省奖，曾获陕西省科技工作者创新创业大赛三等奖。

铜氮共掺杂生物炭活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究

作者

周凌风^1,2，李腾²，张娱^1,*，刘智峰²^,*

单位

1. 陕西中医药大学陕西中药资源产业化省部共建协同创新中心

2. 湖南大学环境科学与工程学院

基金项目

1. 国家自然科学基金资助项目（51979103）

2. 湖南省自然科学基金资助项目（2022JJ10011, 2022JJ40077）

3. 陕西中医药大学秦药特色资源研究开发重点实验室开发课题资助项目（KF202334）

4. 陕西省教育厅重点科学研究计划资助项目（23JY026）

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摘要

随着工业化和科技的快速发展，抗生素废水污染已成为人类面临的重大的环境问题。本研究针对原始生物炭（BC）材料因缺乏金属活性位点和固有理化特性限制，而难以应对复杂抗生素废水处理的挑战，采用两步煅烧法制备了氯化铵（NH₄Cl）改性的铜氮共掺杂生物炭（Cu-N₅），并将其用于活化过一硫酸盐（PMS）以降解水体中的盐酸四环素（TCH）。实验结果表明，在相同条件下，Cu-N₅表现出优异的降解性能，60min内对TCH的去除率可达78.95%，相较于原始BC提高了29.09%。一阶反应动力学常数计算显示，Cu-N₅的反应速率最快(k_obs=0.02588min^-1)。通过对反应参数的优化，在[TCH]=10mg/L条件下，最具经济性的实验条件为[Cu-N₅]=0.2g/L,[PMS]=1mmol/L，pH=7。影响因素实验表明，Cu-N₅/PMS体系具有良好的抗干扰能力和实际应用潜力，在多种阴离子和腐殖酸共存条件下仍能保持较高的降解活性。此外，Cu-N₅对常见污染物，如罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）、环丙沙星（CIP）和、土霉素（OTC）也表现出良好的去除效果，表明其具有较广的适用性。机理分析揭示，在Cu-N₅/PMS/TCH体系中，自由基途径几乎未参与反应，而非自由基途径（如单线态氧¹O₂和高价金属物种）是TCH降解的主要机制。

研究背景

随着我国工业化水平和科技水平的不断提升，越来越多复杂结构的难分解有机物被不断合成，大量新兴有机污染物（如内分泌干扰物、抗生素、农药、染料、个人护用品等）排入水环境。即便是微量的新兴有机污染物也会对人类和其他生物有着直接和潜在的危害。其中，抗生素广泛应用于抑制和灭杀致病细菌，然而仅有一小部分抗生素被人体和动物代谢，大部分抗生素随着尿液和粪便进入水环境。此外，抗生素在环境中的累积还可能导致耐药菌和耐药基因的产生和传播。因此，开发高效、环境友好型的抗生素去除技术对于人类的可持续发展和生态系统的良好运行有着重要意义。

目前，国内外常见的去除水体中抗生素的方法包括吸附法、膜分离法、生物分解法及高级氧化技术等。吸附法和膜分离法主要通过抗生素的物化性质进行富集和转移，抗生素本身的化学性质并没有改变，做不到真正的“去除”。生物分解法由于抗生素的抗菌性，去除效率和速率相对较低。因此，绿色高效的高级氧化技术（AOPs）成为了处理抗生素废水的研究热点。高级氧化技术通过催化氧化剂生成多种活性氧物种（ROS）（自由基：·OH，SO₄^·-，O₂^·-；非自由基：¹O₂，高价金属氧化物）或以直接电子转移的方式攻击抗生素的化学键，将其从复杂的大分子有机物分解为易于降解的小分子有机物，毒性得到有效减弱，甚至可以进一步矿化为CO₂和H₂O，因此该技术具有显著的优势。其中，基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOPs）通过激活过硫酸盐（过一硫酸盐：PMS，过二硫酸盐：PDS，统称PS）在催化体系下生成强氧化性的活性物种降解抗生素，具有反应速率快、选择性较好、实用性强、实验条件要求低等优点，受到了众多学者的关注。然而，SR-AOPs容易受到外界环境干扰（如pH和溶解有机物（DOM））导致氧化效率降低，因此在实际水处理中面临许多挑战。相比之下，非自由基氧化途径（例如¹O₂、高价金属等）已成为处理废水中持久性污染物的可行替代方案。这些途径有几个优点：通常具有较长的使用寿命，可增强活性氧（ROS）的有效性；对pH变化和竞争离子等环境因素表现出较强的抵抗力；可以选择性地氧化具有富电子结构的有机化合物。这些特性使得具有非自由基途径的催化剂特别适合用于处理复杂的废水。此外，为了提高非自由基体系相应的矿化率，首先可以设计具有特定结构的催化剂，其次可以将其专门用于消除富电子有机污染物，最后可以探索非自由基与自由基（·OH，SO₄^·-）在去除有机污染物方面可能产生的协同效应。

仅通过PS作为氧化剂来降解抗生素往往达不到令人满意的效果，这时通过外界条件加速PS的分解成为了必要的手段。因此非均相催化剂就成为了驱动反应的“发动机”，能够显著增加PS对抗生素的降解速率和效率，实现反应动力学上的突破。

生物炭（BC）材料由于原料获取简单、成本低廉、绿色环保，被广泛应用于SR-AOPs。然而原始BC缺乏活性金属位点并受限于表面的形貌特征，无法满足复杂水环境中抗生素的高效去除，因此需要对其进行改性，从而增强其催化性能。在众多改性手段中，引入过渡金属元素（Fe、Cu、Co、Fe、Mn等）或非金属元素（N、S、B、P等）引起了研究者的兴趣。引入过渡金属元素能够有效增加表面活性位点，且能够影响活化反应途径；而非金属元素的掺杂能够改变活性位点的电子态或自旋态，改变生物炭材料的配位微环境，有效降低反应能垒而增强催化效率。

然而，以往的研究主要集中于金属（双金属）或非金属在生物炭上的掺杂，对金属和非金属共掺杂，并通过非自由基途径活化PMS的探索有限。受此启发，选择核桃壳作为生物质原料，分别选择二水合氯化铜（CuCl₂·2H2O）和双氰胺（C₂H₄N₄）作为金属源和氮源，并进一步选择氯化铵（NH₄Cl）作为熔融盐，在煅烧过程中增加BC的反应活性位点和氮配位。CuCl₂和C₂H₄N₄为原始生物炭提供了金属位点和氮配位，NH₄Cl在高温熔融状态下进一步对生物炭表面进行改性优化。盐酸血环素（TCH）耐药性明显，包含多个富电子基团，且使用频率和应用范围较广，设为目标污染物。本研究有望为合理设计改性生物炭并用于PMS活化降解抗生素提供一定的指导意义。

部分图表

图1 BC(a)、Cu-N_p(b)、Cu-N₄(c)、Cu-N₅(d)的SEM图像

图2 (a)BC的XRD图谱，(b)BC、Cu-N_p、Cu-N₄和Cu-N₅的XRD图谱

图3 BC、Cu-N_p、Cu-N₄、Cu-N₅(a)吸附实验，(b)降解实验

引文格式

周凌风, 李腾, 张娱, 刘智峰. 铜氮共掺杂生物炭活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究[J/OL]. 能源环境保护: 1-14[2025-03-07]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20250302.

ZHOU Linfeng, LI Teng, ZHANG Yu, LIU Zhifeng. Degradation of Tetracycline Hydrochloride by Peroxymonosulfate Activation Using Cu/N Co-doped Biochar[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-14[2025-03-07]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20250302.

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期刊简介

《能源环境保护》创刊于1987年，双月刊，ISSN 2097-4183/CN 33-1264/X，是由中国煤炭科工集团有限公司主管、中煤科工集团杭州研究院有限公司主办的环境类学术期刊。主编由中国工程院高翔院士担任。主要刊载与能源环境保护有关的基础科学、技术科学及其交叉学科领域的学术论文。已被瑞典开放存取期刊目录（Directory of Open Access Journal，DOAJ）、美国《化学文摘》（Chemical Abstracts, CA）、俄罗斯《文摘杂志》（AJ，VINITI）、美国《乌利希期刊指南》（Ulrichweb）、欧洲学术出版中心（EuroPub）等数据库收录，连续6年入选《煤炭领域高质量科技期刊目录》T2级。在“双碳”目标下，将进一步聚焦学术前沿、荟萃科学发现、追踪最新动态、汇集最佳成果，推进降碳、减污、绿色低碳发展。

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编辑｜姚情璐

审核｜金丽丽

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