网络首发||赵海波教授团队：生物质化学链燃烧中碱土金属修饰的Cu基氧载体的固氯特性研究

创新点

1. 系统总结了碱土金属修饰Cu基氧载体的固氯机理固氯作用机制，验证了碱土金属掺杂可提升Cu基氧载体的固氯性能；

2. 提出了化学链燃烧中固氯与燃烧效率协同提升的技术路径，对燃烧过程中温度、氧燃比等因素的影响进行了总结；

3. 展望了抗氯氧载体未来开发与多技术协同方向，推动生物质化学链燃烧技术向高效、低成本、环境友好方向发展。

通讯作者简介

赵海波教授

赵海波，华中科技大学煤燃烧国家重点实验室教授、博士生导师、副主任，国家自然科学基金委员会“杰出青年基金（2021—2025）”、“优秀青年基金（2016—2018）”、洪堡学者（2008—2009）、霍英东教育基金（2007—2009）、湖北省自然科学一等奖(2018)、国际燃烧会议杰出论文奖(2019)等获得者。目前主要从事化石能源低碳燃烧和高值化利用、燃烧合成功能纳米颗粒、环境热经济学、能源转换与利用新技术等方面的研究。主持八项国家自然科学基金委项目、及四项国家重点基础研究规划项目(973)子课题等。至2020年9月共发表SCI收录论文160余篇（其中第一作者或通讯作者的论文被SCI收录140余篇），出版中文专著3部，获得发明专利10余项。论文被SCI他引2000余次，H指数30，受邀在国内外学术会议和国外学术机构进行邀请报告20余次，是近10个国内外期刊副主编/编委，多个国际会议程序委员会主席/专家等。与美、德、英、澳、西等10余所大学/科研机构有实质性国际合作，联合培养博士生5名，合作发表国际期刊论文10余篇。

马琎晨副教授

马琎晨，华中科技大学煤燃烧与低碳利用全国重点实验室副教授、硕士生导师，国家环境保护燃煤低碳利用与重金属污染控制工程技术中心副主任。

研究关注反应器设计、运行和模拟；并拓展至颗粒物释放机制与重金属演化路径、高性能催化剂制备、煤低碳清洁高效低碳利用等研究方向，与澳大利亚，西班牙，瑞典，美国等多所高校开展密切合作。同时，对多家化工企业，环保企业等提供技术支持，注重产学研的结合。主持青年基金、重点研发计划子课题、博后面上等项目共计9项。以第一作者身份发表期刊论文16篇，其中SCI论文11篇；申请国家发明专利7项。参加国际国内学术会议20余次，在第37届国际燃烧会议上做口头报告1次，在国际化学链会议上做口头报告3次；在全国化学链大会特邀报告1次，中澳能源国际会议上做特邀报告1次；在第三、五届全国青年燃烧学术会议做报告，工程热物理年会9次。

生物质化学链燃烧中碱土金属修饰的Cu基氧载体的固氯特性研究

作者

王德喆¹，米英杰^1,2，黄浩东¹，傅安东¹，马琎晨^1,*，赵海波^1,*

单位

1. 华中科技大学煤燃烧与低碳利用全国重点实验室

2. 华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院

基金项目

1. 国家自然科学基金资助项目（52176107）

2. 湖北省重点研发计划项目（2023BCB109）

3. 武汉市科技计划资助项目（2023020302020572-02）

识别上方二维码获取全文

摘要

在含氯的生物质或煤粉的化学链燃烧过程中，微量元素Cl会对氧载体和锅炉中的换热设备造成严重腐蚀。然而，目前针对化学链燃烧中HCl行为的研究仍较为匮乏。为开发具有高效固氯和抗氯能力的复合氧载体，优选Ca基和Ba基2种吸附剂，采用溶胶凝胶法合成复合载氧体，并开展生物质化学链燃烧实验。重点探究了Ca/Ba掺杂对于Cu基载氧体固氯性能和燃烧性能的影响。实验结果表明，Ca-Cu和Ba-Cu载体中的碱土金属能够优先与HCl反应，生成稳定的氯化物，从而提升氧载体的晶格氧活性，促进气固反应的进行。此外，Ca/Ba掺杂在一定程度上增强了生物质焦的气化效果。其中，Ca-Cu氧载体表现出优异的稳定性，而Ba-Cu氧载体的燃烧效率则显著受温度影响。研究还发现，提高氧燃比并不会改变生物质中氯向HCl转化的比例。进一步分析表明，Ca/Ba掺杂能够增大氧载体的比表面积和孔容，从而增加氧载体与生物质的接触面积，稳定其化学链燃烧性能。有助于理解碱土金属固氯特性，促进抗氯氧载体的开发与应用。

研究背景

化学链燃烧（Chemical Looping Combustion, CLC）是一种具有CO₂内分离特性的新型燃烧技术，被认为是最具应用前景的碳捕集技术之一，借助在空气反应器（Air Reactor, AR）和燃料反应器（Fuel Reactor, FR）之间循环的载氧体颗粒传递晶格氧，能够有效避免传统燃烧中燃料和空气的直接接触，理论上使得燃烧烟气只有CO₂和水，燃烧烟气再经过简单冷凝后即可得到纯净CO₂。更重要的是，CLC固有的CO₂分离功能可显著降低碳捕集成本和能耗。燃料的热利用不可避免地影响污染物的产生、控制和去除。目前，化学链燃烧的研究重点主要为探索污染气体（如NO_x、SO₂、H₂S、Hg等）的排放以及燃料中存在的酸性元素对氧载体的腐蚀作用。

在含氯污染物（HCl、Cl₂、二噁英和呋喃（PCDD/Fs））中，PCDD/Fs会严重危害人体健康，因此研究者较关注PCDD/Fs，HCl往往会对锅炉等设备造成严重的腐蚀，但对HCl研究相当缺乏。氯是生物质中的微量元素，通常以无机氯和有机氯形式存在。WANG等指出，在生物质的气化过程中氯的迁移转化特性与生物质类型、锅炉类型及工作条件密切相关。郭献军系统研究了生物质燃烧过程中氯化物的生成特性，发现温度对Cl的析出影响最大，且析出Cl随温度升高而增加。JOHANSEN等观察到，当燃烧温度超过700℃时，生物质中Cl和K的释放密切相关，当温度高于800℃时，Cl将完全释放，而在热解时，Cl完全释放所需的温度将会更高。KASSMAN等的研究表明，生物质中的Cl主要以HCl和KCl的形式释放，KCl的磺化虽能有效降低KCl的释放，但同时会促进HCl的释放。

碱金属固氯是通过物理或化学吸附的方式将析出的HCl捕获并保留在固体产物中，常见的吸附剂有K、Ca、Na、Ba、Mg、Sr等。利用碱金属（K、Ca、Na）修饰的Fe基氧载体可通过吸附HCl降低多氯二苯及PCDD/Fs总量和毒性当量。然而，鉴于KCl和NaCl熔点相对较低，分别为770℃和801℃，因此在高温锅炉中添加钾基或钠基吸附剂会增加炉内腐蚀和沉积的风险，进而影响燃烧效率。相比之下，Ca基和Ba基吸附剂因高效的除氯性能而广受青睐。Ca基吸附剂可以直接掺入燃料，实现燃烧中脱氯。CAO等发现CO₂浓度越高，吸附剂的固氯效果越差，且水蒸气的存在会导致CaClOH成为主要固氯产物，使固氯效率降低，但在高温下这种影响会变小。高温（700~1100℃）条件下，CaO吸附剂固氯效率的剧烈下降是制约其燃烧中固氯应用的最大障碍。LIU等通过水热法合成Ba-Al修饰的铁矿石氧载体能够有效去除合成气中的HCl，Ba-Al涂层增强了晶格氧活性，同时提高了氧载体的还原性。平衡分布模拟显示，在400~1300℃条件下，Ba基吸附剂对HCl的吸附能力始终保持不变。在合成气化学链燃烧实验中，与Ca改性铁矿石相比，Ba或Sr改性铁矿石表现出更高的固氯性能和燃烧性能。WANG等制得的BaCO₃和铁矿直接混合的氧载体，在合成气的化学链燃烧中同样表现出优秀的高温固氯能力。然而，大多数研究围绕Fe基氧载体进行，只有少数研究深入探讨了碱土金属对氧载体活性成分的保护作用。Cu作为一种催化活性显著的成分，通常与Fe₂O₃等其他物质一起使用，以增强氧载体的整体反应活性。对Cu基载氧体而言，活性相CuO的损失是CuCl和(Cu₃Cl)₃的形成引起的，因此有必要对Cu基氧载体抗氯性能进一步研究。

本研究通过在Cu基氧载体上掺杂Ca/Ba进行改性，配制具有更强固氯和抗氯能力的复合氧载体；通过化学链燃烧实验分析掺杂Ca/Ba的Cu基氧载体关键性能，验证气体燃料化学链燃烧中复合氧载体的固氯效果，并应用于生物质化学链燃烧，分析其固氯特性。最后采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）测量法对3种氧载体进行综合表征和分析，并对其固氯和抗氯性能进行评估。

部分图表

图1 生物质化学链燃烧的烟气浓度图

图2 生物质化学链燃烧固氯效率随温度的变化

图3 反应前后不同氧载体的SEM图

引文格式

王德喆, 米英杰, 黄浩东, 傅安东, 马琎晨, 赵海波. 生物质化学链燃烧中碱土金属修饰的Cu基氧载体的固氯特性研究[J/OL]. 能源环境保护: 1-9[2025-04-02]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20250317.

WANG Dezhe, MI Yingjie, HUANG Haodong, FU Andong, MA Jinchen, ZHAO Haibo. Characterization of Chlorine Fixation in Alkaline Metal-Modified Cu-Based Oxygen Carriers for Biomass Chemical Looping Combustion[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-9[2025-04-02]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20250317.

网络首发||赵海波教授团队：生物质化学链燃烧中碱土金属修饰的Cu基氧载体的固氯特性研究

煤问提

煤传媒

煤视界

科技创新50强

会员中心