中国科学技术大学傅尧和尚睿研究团队长期致力于发展生物质来源的有机羧酸脱羧转化领域的研究。基于绿色催化的理念，该团队首次提出了基于可见光激发的分子间电荷转移用于光氧化还原催化的新概念，发现了一种简单易得、高效环保的非金属阴离子复合物光催化体系，成功实现了温和条件的脱羧偶联反应，突破了传统反应需要贵金属光催化剂或有机染料的限制。研究成果以“Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide”为题，于2019年3月29日以研究长文的形式在线发表在国际权威期刊Science上。
于此同时，iNature还发现：2019年1月31日，中国科学技术大学路军岭教授、韦世强教授、杨金龙教授等课题组在Nature发表了题为“Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in H2”的文章，利用原子层沉积技术（ALD），首次设计出一种新型Fe1(OH)x-Pt单位点界面催化剂结构，并在低温高效去除氢气中微量CO制备高纯氢气方面取得突破性进展；2018年12月14日，王兴安教授、中国科学院大连化学物理研究所孙志刚研究员、张东辉院士和杨学明院士所领导的团队，利用自主发展的具有国际上最高角度分辨率的交叉分子束离子成像装置，结合高精度量子分子反应动力学理论分析，对H+HD反应中的“几何相位”效应展开深入研究并取得重大突破。研究成果以Observation of the geometric phase effect in the H+HD→H2+D reaction为题,在线发表在国际著名期刊Science上；2018年5月17日，在Cell上在线发表了题为“Moderate UV Exposure Enhances Learning and Memory by Promoting a Novel Glutamate Biosynthetic Pathway in the Brain”的研究论文，揭示了一种新的GLU生物合成途径，它可能有助于一些阳光诱导的神经行为改变。
1、Science:中国科大在可见光催化脱羧偶联反应领域取得重要突破
光催化利用光照来激发电子引发化学反应，能够在温和条件下实现化学键的断裂与重组。相比于传统的加热反应，具有绿色清洁、安全环保和易于控制等优点。近年来，光催化反应在合成化学领域不断取得突破，一系列光催化反应体系被发现，并成功应用于各种复杂化合物的合成中，展现出突出的合成价值和应用潜力。然而，目前光催化剂主要为贵金属配合物（Ir、Ru等）和有机染料，催化体系通过吸收可见光来激发电子从基态跃迁到激发态，进而与底物发生单电子转移（SET）实现催化循环（图1-1）。而这种可见光诱导的分子内电荷转移需要分子中含有大π离域结构或者金属-配体络合共轭产生带隙，才能在低能量可见光范围内具有吸收效应，因此为了实现可见光激发的电子跃迁，需要引入复杂分子结构，会不可避免地增加光催化剂的成本。
光诱导分子间的电荷转移可以通过非共价键的方式在电子给体和受体之间发生，并不限定每一个底物（给体或受体）都要在特定波长范围内具有吸收效应，只需要满足给体和受体结合形成的复合物在特定波长的范围内具有吸收即可，这样就可以简化光催化体系构成，降低催化剂成本。虽然这种光能利用方式已广泛应用于光伏器件中，但以催化还原催化循环的机制应用于合成领域仍是未被提出过的新概念。
中国科学技术大学傅尧和尚睿研究团队长期致力于发展生物质来源的有机羧酸脱羧转化领域的研究。基于绿色催化的理念，该团队首次提出了基于可见光激发的分子间电荷转移用于光氧化还原催化的新概念，发现了一种简单易得、高效环保的非金属阴离子复合物光催化体系，成功实现了温和条件的脱羧偶联反应，突破了传统反应需要贵金属光催化剂或有机染料的限制。研究成果以“Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide”为题，于2019年3月29日以研究长文的形式在线发表在国际权威期刊《Science》上。
文中通过理论计算发现碘化钠、三苯基膦以及活性羧酸酯通过库仑力形成电荷转移复合物（CTC）释放能量值为3.8 kcal/mol。按照Marcus理论，碘到邻苯二甲酰亚胺片段的电子转移能垒为61.2 kcal/mol，而不加入三苯基膦时，类似的电子转移过程必须克服更高的能垒（86.5 kcal/mol）。三苯基膦一方面可以促进电子的转移，另一方面可以捕获碘自由基形成Ph3P–I•。理论计算结果表明Ph3P–I•具有还原能力，其自旋密度离域于碘原子和膦原子之间，这种阴离子复合物类似于氧化还原型光催化剂的氧化态的形式，具有参与构建光诱导的氧化还原循环圈的可能。
结合上述理论计算研究，该研究团队成功实现了催化脂肪羧酸衍生物脱羧反应，生成的烷基自由基中间体可以和多种底物结合，实现温和条件下的Minisic反应和Heck反应。通过该催化体系，多种天然、非天然氨基酸可以与烯醇硅醚发生反应，并且放大到克级规模时仍可保持较高的催化效率，为β-氨基酮类化合物的制备提供一种有效途径。更有价值的是，该催化体系与商业化的手性磷酸协同催化时，氨基酸可以与氮杂环反应，实现氮杂环C2位不对称α-氨基烷基化反应，为含氮杂环类药物分子的不对称修饰提供了一种有效手段。此外，天然产物和合成化学品中广泛存在的烷基胺类衍生物还可以发生脱氨Heck反应。。
光诱导非金属阴离子复合物催化的脱羧脱胺偶联反应
这种新型非金属阴离子复合物光催化体系大大降低了催化剂成本，可应用于多种重要的功能分子的合成，解决了过渡金属在功能化合物和药物合成中残留等问题，为生物质羧酸分子转化、手性药物合成和多肽修饰提供了新的手段，具有重要的合成化学价值和良好的工业应用前景。
原文链接：http://science.sciencemag.org/content/363/6434/1429
2、Nature：2019年首发，中国科大在高效去除氢气中微量CO研究方面取得突破性进展
该工作中，路军岭课题组充分利用ALD技术中的表面自限制反应以及二茂铁金属源在贵金属表面解离吸附和分子间空间位阻效应的特性，成功地在SiO2负载的Pt金属纳米颗粒表面上，原子级精准地构筑出单位点Fe1(OH)x物种，进而促成了丰富且具有超高活性和高稳定性的Fe1(OH)x-Pt单位点界面催化活性中心的形成。
图1.Fe1(OH)x-Pt单位点界面新型催化剂结构模型示意图。
这里蓝色、黄色、红色、白色小球分别代表铂、铁、氧和氢原子。
在PROX反应中，研究人员利用该新型催化剂首次在~-75°C至110°C的超宽温度区间，成功实现了100%选择性地CO完全去除（图2a,b），极大突破了现有PROX催化剂工作温度相对较高且区间窄的两大局限性，为氢燃料电池在寒冷条件下频繁冷启动和连续运行期间避免CO中毒，提供了一种全方位的有效保护手段，从而为未来氢燃料电池汽车的推广扫清了一重大障碍。更难能可贵的是，该催化剂在模拟真实环境，即CO2和水汽都存在的情况下，仍可表现出极佳的稳定性（图2c），且比质量催化活性（5.21 molCOh-1gPt-1）是传统Pt/Fe2O3催化剂的30倍（图2d）。
图2.利用ALD方法制备出来的1cFe-Pt/SiO2、2cFe-Pt/SiO2、3cFe-Pt/SiO2单位点界面催化剂和常规Pt/SiO2、Pt/Fe2O3催化剂在PROX反应中的催化性能对比。（a）CO转化率；（b）CO选择性；反应条件：1%CO、0.5%O2和48%H2，平衡气为氦气，空速为36,000 ml g−1 h−1，压力为0.1 MPa。（c）1cFe-Pt/SiO2催化剂的长时间稳定性测试。反应条件：1%CO、0.5%O2、48%H2、20%CO2和3%H2O，平衡气为氦气，空速为36,000 ml g−1h−1;压力为0.1 Mpa，反应温度为353 K。（d）催化剂比质量活性的对比。
韦世强教授课题组利用原位X射线吸收谱（XAFS）从实验上探测到Fe1(OH)x物种在PROX反应气氛中的结构是Fe1(OH)3，Fe原子与Pt纳米颗粒表面Pt原子形成Fe-Pt的金属键，而无明显的Fe-Fe键，并且惊奇地发现该物种具有超高还原特性，在室温就实现氢气还原生成Fe1(OH)2，揭示了其高催化活性的内在原因。王兵教授课题组利用扫描隧道电子显微镜（STM）研究了FeOx ALD在Pt单晶表面的生长行为，观察到了亚纳米尺寸FeOx物种的形成，从而直接证明了在Pt表面上形成单分散Fe物种的可能性。与此同时，近常压X-射线光电子能谱（NAP-XPS）实验也进一步证实PROX反应气氛下，与Fe成键的氧物种是羟基物种。
杨金龙教授课题组理论计算确定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空间构型，证实Pt颗粒表面上形成的Fe1(OH)x-Pt单位点界面是其催化活性中心，并揭示了其催化反应机理：吸附的CO首先进攻其中一个OH，形成COOH表面中间物种；此后，O2在该界面处以极低的势垒活化；形成的原子O随后进攻COOH，最终生成CO2。
众所周知，金属—氧化物界面在众多催化反应中起着至关重要的作用。该工作为人们设计高活性金属催化剂提供了一新思路。
该项研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家基础科学中心项目、中组部“青年千人”计划、瑞典瑞典研究协会和克努特和爱丽丝布·瓦伦堡基金会的支持，并由衷地感谢北京同步辐射、上海同步辐射、合肥国家同步辐射中心以及瑞典Max-lab等国家实验室为该项研究提供的宝贵机时。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0869-5
3、Science：中国科大与大连化物所合作首次观测到化学反应中的“几何相位”效应
1927年波恩-奥本海默近似(Born-Oppenheimer Approximation)是研究分子等量子体系最为重要的基石。在这一近似下量子动力学研究一般忽略非绝热相互作用且只考虑最低的绝热能电子态。但是，当量子体系存在锥形交叉如狄拉克锥（Dirac Cone）时，波恩-奥本海默近似在处理这些量子体系时就可能失效。半个多世纪以前，科学家发现在波恩-奥本海默近似或绝热近似下，必须引入“几何相位”(Geometric Phase)才能在绝热近似下准确描述这些体系的量子动力学行为。而引入“几何相位”对于量子体系的动力学行为会产生明显的效应，这就是众所周知的几何相位效应。几何相位效应在很多重要物理体系中存在，如众所周知的量子霍尔效应中的一种重要的情况就是由于电子的几何相位效应所导致的。
几何相位效应对化学反应的影响也是理论和物理化学领域一个长期备受关注的重要科学问题。在最简单的化学反应体系H+H2中，电子基态和第一电子激发态势能面之间存在典型的锥形交叉（见示意图）。由于该体系只包含三个原子，可以采用目前的计算方法和计算资源，在理论上对其进行精确的描述。因此，H+H2反应及其同位素取代反应一直是用来研究“几何相位”效应对化学反应影响的模型体系。在过去的几十年间，许多国际上著名的科学家进行了大量的研究工作。然而，由于实验和理论上存在的巨大挑战，该问题一直以来没有得到令人信服的结论。
中国科学技术大学王兴安教授、中国科学院大连化学物理研究所孙志刚研究员、张东辉院士和杨学明院士所领导的团队，利用自主发展的具有国际上最高角度分辨率的交叉分子束离子成像装置，结合高精度量子分子反应动力学理论分析，对H+HD反应中的“几何相位”效应展开深入研究并取得重大突破。研究成果于12月14日以《Observation of the geometric phase effect in the H+HD→H2+D reaction》为题,在线发表在国际著名期刊《科学》（Science）上。
在实验上，王兴安教授和杨学明院士领导的团队自主研制了一台独特的结合阈值激光电离技术以及离子速度成像技术的交叉分子束反应动力学研究装置，使得实验上获得的氢原子产物的散射角度分辨率达到了世界上同类仪器的最高水平。利用这一装置，研究小组成功地测得了H+HD→H2+D反应的全量子态分辨产物速度影像，在实验上观测到了转动态分辨的H2产物前向角分布快速振荡结构。孙志刚研究员发展了独特的描述化学反应中几何效应的动力学理论，并基于张东辉院士等人发展的高精度的势能面，通过精确量子动力学分析发现，只有引入“几何相位”效应的理论计算才能正确地描述实验观测到的前向散射振荡结构。这项研究揭示了“几何相位”在化学反应中独特的作用以及“几何相位”效应的物理本质，对于研究广泛存在锥型交叉的量子体系具有重要意义。同时，通过这项研究，科学家们还在实验上发现和证实了这一重要反应体系在高能反应时一个全新的反应机理，这对于从根本上理解这一重要体系的高能反应动力学具有重要意义。
原文链接：http://science.sciencemag.org/content/362/6420/1289
4、Cell：中国科学技术大学揭示紫外线诱导神经性行为的机制
虽然紫外线暴露与几种皮肤病有关，但适度的紫外线暴露对人类健康是有益的。例如，UVB光是来自阳光的一种辐射能，它促进皮肤产生维生素。紫外线辐射已被用于治疗某些疾病，如银屑病、特应性皮炎、湿疹、皮肤T细胞淋巴瘤、白癜风和尿毒症瘙痒。有趣的是，紫外线不仅会引起外周效应，而且还与中枢神经系统相关的各种神经行为有关。具体而言，中度紫外线暴露已显示影响情绪、成瘾、认知和记忆。然而，对于介导紫外线引起的神经行为改变的分子和细胞机制，人们了解相对较少。
慢性紫外线暴露导致皮肤或血液中蛋白质、肽和小分子水平的改变，如黑色素、B-内啡肽、维生素D和一氧化氮。越来越多的证据表明，紫外线引起的血液中化学物质的这些周边变化可能影响大脑。例如，紫外线暴露提高皮肤B-内啡肽，它可能穿过血脑屏障（BBB），从而导致阿片类物质的抗伤害性和诱导对小鼠紫外光的成瘾。这一发现暗示了紫外线引起的血液循环物质的外周变化和大脑功能之间的联系。此外，表皮和血浆中的尿酸（UCA）小分子水平在紫外线照射后立即增加。
使用单细胞MS鉴定神经元中的UCA
这种化合物吸收UV光并因此赋予紫外线抗性。血液中UCA升高对人体的生物学效应，特别是对脑功能的影响，目前还未见报道。总体而言，由于缺乏适当的技术支持，在单个神经元水平上敏感地和准确地测量细胞内代谢物，将紫外线暴露引起的血液中的小分子水平的改变与脑中的变化联系起来仍然是有挑战性的。最近，研究人员已经建立了基于膜片钳和MS技术相结合的单细胞质谱（MS）方法，可用于研究单个神经元胞内成分的代谢过程。在这里，研究人员使用这项新技术来探讨单神经元的分子和代谢机制，调节紫外线暴露诱导的神经行为变化，如改善运动学习和识别记忆。
UVB暴露对HPC CA3-CA1谷氨酸能突触传递的影响
众所周知，阳光照射会影响情绪、学习和认知。然而，其中的分子和细胞的机制仍未明确。在这里，研究人员表明，中度紫外线暴露提高了血尿氨酸(UCA)，然后跨越血-脑屏障。单细胞质谱和同位素标记揭示了紫外线照射后UCA向谷氨酸(GLU)转化的一种新的神经元内代谢途径。这种紫外线引发的GLU合成促进了它在突触小泡中的包装，并促进了它在运动皮层和海马的谷氨酸能末端释放。紫外线暴露后，相关行为如rotarod学习和对象识别记忆增强。所有紫外线诱导的代谢、电生理和行为效应都可以通过静脉注射UCA来复制，并通过使用抑制剂或ShRNA来抑制尿激酶，这是UCA转化为GLU的关键酶。这些发现揭示了一种新的GLU生物合成途径，它可能有助于一些阳光诱导的神经行为改变。
