从隔氧降温和终止自由基链式反应角度出发，将无机盐类阻化剂氯化镁和氯化钙与自由基捕获剂N,N-二苄基羟胺DBHA和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT结合形成一种持续高效抑制煤自燃的复合阻化剂。以易自燃长焰煤为研究对象，采用阻化性能测定实验、活性官能团以及热分析表征实验研究复合阻化剂的阻化性能；以煤自燃过程中CO释放、煤中活性官能团的转化以及煤体质量的变化规律三者之间的关联性为基础，结合氧化反应热动力学特性，探讨复合阻化剂的阻化机理。实验结果表明：复合阻化剂对煤自燃过程起到协同抑制作用，具有物理化学双重阻化效果。与原煤相比，经复合阻化剂处理煤样，CO释放量在128℃时减少88.7%，在初始失重阶段和吸氧增重阶段抑制率均在80%以上，100℃时抑制率达到82.5%。复合阻化剂通过降低煤中羟基、甲基和亚甲基以及含羰基类活性组分的含量发挥阻化作用，其中芳香酮类化合物相对含量下降明显。添加复合阻化剂的煤体氧气吸附过程变短，吸附量减少，并且随着煤自燃进程发展活化能呈现出增加的趋势，特别在吸氧增重阶段活化能增加53.2%。在初始失重阶段，无机盐的保水作用对煤自燃起到物理隔氧和降温作用；在吸氧增重阶段，自由基捕获剂与煤中含氧活性自由基进行共价键重组，从而起到化学阻化效果。DBHA会释放出游离的H⁺，并提供未共用电子的氮、氧原子，从而形成多个吸收位点，可以同时对氧自由基和碳自由基等进行捕获；BHT与游离的含氧官能团发生反应，生成稳定的化合物，使得酮类、醌类和醛类化合物的生成途径被打断，阻断煤的自由基链式反应，从化学反应途径抑制煤自燃过程。