燃煤电厂产生的SO₃危害环境且不利于电厂的安全运行，而目前对飞灰和锅炉壁面中的Fe₂O₃催化生成SO₃的路径研究还不够深入。本文利用密度泛函分析方法，对SO₂和O₂在Fe₂O₃表面的吸附方式进行了研究，得到了SO₂的稳定吸附构型和O₂在Fe₂O₃表面的解离方式，并利用过渡态搜索的方法研究了α-Fe₂O₃表面催化生成SO₃的反应路径。结果表明：SO₂最稳定的吸附方式是SO₂中的O原子和S原子吸附在α-Fe₂O₃晶体上的Fe原子上方，S原子不易在α-Fe₂O₃晶体的晶格氧上方吸附；O₂极易在表面有氧空位的Fe₂O₃晶体上发生解离并生成O原子； SO₃生成的L-H机理的反应能垒为231.65 kJ·mol^-1，E-R机理的反应能垒为24.82 kJ·mol^-1，远小于气相反应中SO₃生成的反应能垒。