为了探讨煤中水分作用于煤自燃过程的反应机制,创新性地引入同位素标记方法,利用元素示踪原理探讨水分子中各元素的迁移转化规律。将实验煤样用3种同位素水(蒸馏水、D2O、H218O)进行浸泡、干燥、浸泡等一系列过程处理,得到同位素标记的不同形态水分煤样。通过程序升温氧化实验模拟煤自燃反应过程,利用气相色谱仪测定气体产物体积,同时借助于在线质谱仪测定同位素原子参与生成各类气体的离子流强度,研究水分子中H、O原子作用于气体生成的迁移规律和生成机制。在煤自燃气相产物中检测到了C18O2、C18O和CH3D等同位素气体,说明水分子中H、O原子可以直接参与煤自燃反应过程。煤中不同形态水分在煤自燃反应不同阶段发挥作用。外在水分在煤自燃反应缓慢氧化阶段初期开始参与反应,在快速氧化阶段后期作用减弱;内在水分在煤自燃反应的加速氧化阶段与快速氧化阶段参与反应,在140℃左右作用效果最强。水分子中H与O原子在煤自燃反应过程中参与方式不同,H原子会与煤分子中甲基类自由基反应生成CH3D,而O原子可以参与到含羰基类化合物的生成。