Ni/TiO2催化剂被广泛应用于光热干重整反应中，然而不同TiO2晶相对于反应性能的影响尚不清楚。本文通过改变锐钛矿TiO2的焙烧温度，成功制备了不同金红石/锐钛矿混合比例的载体。结构表征表明，锐钛矿TiO2具有较强的金属-载体间相互作用，促使Ni/TiO2在还原过程中形成TiOx包覆层，大幅减少暴露的Ni活性位点。随着金红石/锐钛矿比例的增加，金属-载体间相互作用变弱，TiOx包覆层逐渐消失，从而促进了Ni活性位点的暴露。暴露的Ni位点不仅可增强可见光吸收，同时也提高了CH4的解离能力。性能评价显示，金红石/锐钛矿比例对光热干重整反应活性影响较大。具有金红石相的Ni/TiO2-950催化剂表现出最高的反应活性，H2和CO产率分别达到87.4和220.2 mmol/(g·h)，分别为锐钛矿相Ni/TiO2-700催化剂的257倍和130倍。本研究表明，通过改变TiO2晶体结构可有效提高光热干重整反应活性，从而为高效光热催化剂的设计提供了一条简单易行的策略。