低氮燃烧改造后煤粉炉内最上层燃烧器同燃尽风喷口之间区域水冷壁附近的还原性气氛变强，管壁发生硫化型高温腐蚀的风险骤增。本文对某台330MW四角切圆煤粉锅炉炉内多处水冷壁区域进行了灰渣与腐蚀层取样收集，采用X射线荧光光谱仪和X射线衍射仪对样品进行元素与矿物相表征，详细讨论并分析炉内水冷壁结焦的原因以及管壁高温腐蚀机制。结果表明：不同位置水冷壁所粘附熔渣中Si和Al元素均主要以莫来石（Al₆Si₂O₁₃）和硅线石（Al₂SiO₅）形式存在，它们能够提高灰颗粒的熔融温度；而Fe元素主要以Fe₂O₃存在，其富集度显著高于碱金属或碱土金属。然而，B层和F层燃烧器高度区域水冷壁所粘附层状沉积物中高度富集S和Zn元素，Zn元素含量高达20%，同时还含有少量Pb元素，它们主要以PbS、ZnS和ZnAl_1.04S_2.13的形式存在。F层燃烧器高度收集灰渣表面所附着的浮灰中仍含有约7%未燃尽碳，说明该区域旋转气流存在刷墙行为；该灰样由Si、Al、Fe、C、S和Zn元素构成，它们主要以莫来石、赤铁矿、硫化物形式存在。管壁硫化氢腐蚀层以Fe_1-xS、Fe₇S₈、Fe₉S₁₀和Fe₃O₄为主，还含有少量PbS和PbO_1.57。腐蚀层中Fe_1-xS存在多种晶型结构，可能源于不同的当地H₂S分压和温度。粘附灰渣中的含Zn和Pb组分主要通过气化-冷凝和所粘附未燃尽碳颗粒释放析出两种方式富集，而富硅铝酸盐和富铁颗粒则主要是通过惯性撞击和热泳沉积的方式发生粘附。