为探究金属阳离子Fe(II/III)晶格取代对煤系高岭石能带带隙的微观影响机理，以煤系高岭石和Fe掺杂高岭石为研究对象，采用紫外可见漫反射光谱测得其光学禁带宽度；依据Fe取代形式构建了Fe(II)取代Al(III)（Fe(II)＿Al）、Fe(III)取代Al(III)（Fe(III)＿Al）和Fe(III)取代Si(IV)（Fe(III)＿Si）三种Fe晶格取代高岭石体相晶胞模型，并采用LDA+U校正的密度泛函理论（Density Functional Theory， DFT）对Fe(II/III)晶格取代高岭石的晶胞性质进行了模拟计算。紫外可见漫反射光谱测试结果表明，借助截线法算得煤系高岭石和Fe掺杂高岭石的光学禁带宽度分别为3.06 eV和2.47 eV，陶克法算得两者光学禁带宽度分别为3.14 eV和2.06 eV。模拟结果表明，完美高岭石具有5.055 eV的间接带隙，而经LDA+U校正后，Fe(II)＿Al、Fe(III)＿Al、Fe(III)＿Si晶格取代高岭石分别具有2.121 eV、0.566 eV和0.345 eV的间接带隙，即Fe晶格取代显著减小了高岭石能带带隙，并使得高岭石由间接带隙绝缘体转变为间接带隙半导体；Fe 3d轨道电子对费米能级附近的电子态填充贡献顺序为：Fe(II)＿Al<Fe(III)＿Si≈Fe(II)＿Al。结合分析测试和DFT模拟结果可知，当U值取2.5eV，Scissors值Fe(II)＿Al取0～0.5 eV、Fe(III)＿Al和Fe(III)＿Si取1.5 eV时，模拟计算结果与试验测试结果具有较高一致性。借助模拟计算对能带带隙降低现象进行了微观机理解释：1）在完美体相高岭石中，价带顶由O 2p轨道主导，导带底由H 1s和Si 3s轨道主导；而Fe晶格取代后，价带顶和导带底均由Fe 3d轨道主导，导致带隙变化；2）Fe晶格取代引入离域化的3d态和新的杂化态，占据了原有较宽的带隙，使得Fe晶格取代高岭石带隙显著降低；3）Fe(II)晶格取代主要通过提升价带顶的能量来降低高岭石的带隙宽度，化学键的重组和电子离域化是导致价带顶上升的原因；4）Fe(III)晶格取代主要通过降低导带底的能量来降低带隙宽度，电子束缚力减弱和Fe杂质态的形成是导致导带底降低的原因。通过光谱测试和DFT模拟揭示了Fe(II/III)晶格取代显著降低高岭石带隙宽度的微观机理，为高岭石在催化、功能材料等领域的应用优化和掺杂调控提供了重要的理论依据。

1 研究方法
1.1 禁带宽度测试
1.1.1 测试样品
1.1.2 测试方法
1.1.3 禁带宽度计算方法
1.2 DFT模拟方法
1.2.1 模型构建
1.2.2 模拟方法
1.2.3 性质计算
2 结果与分析
2.1 试验测试结果
2.1.1 截线法得光学禁带宽度
2.1.2 陶克法得光学禁带宽度
2.2 DFT模拟结果
2.2.1 晶胞性质分析
2.2.2能带与态密度分析
2.3 微观机理解释
2.3.1 分波态密度分析
2.3.2 差分电荷密度与布居分析
2.3.3 机理分析
3 结论

陈军,包龙祥,谢阿田,等.Fe(II/III)晶格取代对煤系高岭石能带带隙的微观影响机理[J/OL].煤炭学报,1-14[2024-11-26].https://doi.org/10.13225/j.cnki.jccs.2024.1171.