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《洁净煤技术》创刊25周年专刊

来源：《洁净煤技术》2020年第1期

行业视野: 煤化工
类别; 112个
关键词; 123位
专家; 25篇
论文; 33788IP
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煤基碳纳米管制备技术和生长机理研究进展

作者(Author)：张天开, 王琪, 张永发

摘要：我国煤炭资源丰富，但现阶段以燃烧、热解和气化等为主的传统利用方式存在资源浪费、环境污染和经济效益低等问题，且我国以煤炭资源为主题的能源结构在短期内不会发生改变，因此，清洁、高效利用是新时期煤炭资源的立足点和首要任务。另一方面，碳纳米管因其独特的一维结构在力学、电学和热学等方面具有优异的特性，使其在复合材料、电子材料和能源材料等领域具有广泛的应用，但是碳纳米管制备成本偏高的问题较为突出，严重限制了其大规模的应用，现阶段急需开发新型、环境友好的碳纳米管制备技术。宏量、低成本的煤基碳纳米管制备技术可以同时较好地解决上述2个问题。笔者基于文献重点分析了反应原料、放电气氛和催化剂等因素对电弧放电法和等离子体射流法2种煤基直接制备碳纳米管技术的影响，讨论了原料种类、催化剂、反应温度、升温速率和反应气氛等因素对化学气相沉积法-煤基间接碳纳米管制备技术的影响过程。分析发现，在电弧放电法和等离子体射流法中，原料种类对碳纳米管产物的产量具有重要作用，放电气氛对碳纳米管产物的类型具有重要影响，催化剂对碳纳米管产物产量和类型均具有重要影响；在化学气相沉积法中，原料种类对碳纳米管产物形貌、长径比和有序度等性质具有重要影响，催化剂对碳纳米管产物的生长过程具有重要影响，反应温度和升温速率对碳纳米管产物的管径变化和类型具有重要影响，反应气氛可改变催化剂的催化效果。此外，总结了煤基碳纳米管直接和间接制备技术中碳纳米管的生长机理的类型及特点：其中，直接制备技术中碳纳米管生长过程符合碎片式生长机理，而间接制备技术中碳纳米管生长过程可分为气-液-固（VLS）、气-固-固（VSS）、气相成核（VPN）和阶梯式等类型。分析认为应当深入开展以下工作：探究煤、煤热解气和商业煤气等廉价原料制备碳纳米管的过程，进而建立和完善原料与碳纳米管产物之间的关系体系；开发新型、高效的煤基碳纳米管催化剂制备技术；建立新的碳纳米管生长模型，进一步丰富和完善碳纳米管生长模型体系。

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洁净煤技术

2020年第01期

942

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中间相炭微球在锂离子电池负极材料的应用进展

作者(Author)：杜俊涛, 聂毅, 吕家贺, 马江凯, 郏慧娜, 张敏鑫, 孙一凯, 郑双双, 白璐

摘要：中间相炭微球（MCMB）具有良好锂离子扩散性、导电性和机械稳定性等优势，是目前应用广泛、综合性能优异的锂离子电池负极材料，但较低理论比容量是制约其发展的关键因素。为了获得性能优良的MCMB基锂离子电池负极材料，改性修饰和复合材料已然成为目前研发重点。笔者论述了碳结构、表界面和复合材料等微观结构设计对MCMB负极材料电化学性能的影响。从碳堆积结构类型、有序性、层间距以及球体粒径大小等方面，论述了碳结构微观设计对MCMB电化学性能的影响。发现具有乱层结构的MCMB在充放电过程中内部产生应力较小，且碳结构较稳定，具有优异循环稳定性；内部具有大量微孔或碳层间距较大的MCMB，在充放电过程中可提高锂离子在电极中的迁移速率，并提供更多的储锂空间，一般具有优良的充放电比容量和倍率性能；小粒径MCMB具有较短的锂离子迁移路径和随之增加的比表面积，通常具有较好倍率性能，伴随着可逆比容量和充放电效率的衰减。从表界面碳层改性、包覆和掺杂改性等方面，论述了表界面改性对MCMB电化学性能的影响。表面碳层修饰可增加MCMB与电解液的相容性及其比表面积，提高了与电解液的接触面积及贮锂容量，改善了锂离子电池负极材料的电化学性能；另外，MCMB表面包覆一层无定型碳，可避免其表面与电解液直接接触，减少电化学副反应的产生，提升其可逆比容量。从碳活性物质复合材料、非碳活性物质复合材料等方面，论述了复合材料微观结构设计对MCMB电化学性能的影响。碳活性物质可降低MCMB内部碳层结构的有序性，减少锂离子嵌入过程中的内部应力，提升MCMB循环稳定性。非碳活性物质诱导MCMB生成更加有序的碳层结构，提高MCMB的比表面积，从而改善MCMB表面与电解液分子的接触能力及其嵌锂性能，有利于提升MCMB负极材料可逆比容量、循环性能和倍率性能。MCMB具有高碳层间距和多缺陷位点等结构特征，有利于钠离子自由脱嵌，应用于钠离子电池时具有良好的可逆比容量、循环稳定性和倍率性能。MCMB的不规则定向层状结构经活化等处理具有较高比表面积，可应用于超级电容器电极材料。最后提出在高性能锂离子电池电极材料快速发展的需求下，从微观结构角度设计MCMB纳米复合材料将是MCMB负极材料的研究重点。

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洁净煤技术

2020年第01期

1927

555
Ni(OH)2与不同碳质材料复合制备超级电容器电极材料研究进展

作者(Author)：李双双, 秦志宏, 杨小芹, 陈强

摘要：超级电容器具有功率密度大、寿命长、生产成本低等优点，被认为是最有发展前途的储能系统之一。然而，超级电容器的低能量密度阻碍了其实际应用。由于存储的能量与CV2成正比,可以通过增加材料的电容“C”或操作电压窗口“V”或两者同时增加来提高超级电容器的能量密度。然而具有宽电位窗口的有机电解质离子往往电导率差，成本高，容易引起环境问题。因此为改善能量密度，应采用高比电容的电极材料，故而设计出具有高比电容的适合电极材料就成为研究热点。Ni(OH)2作为超级电容器电极材料，具有理论容量大、成本低、天然丰富、易于合成等优点，近年来备受关注。但由于Ni(OH)2导电率低、比表面积小，其容量劣化严重。碳质材料作为双电层超级电容器的电极材料，其能量存储机制取决于电极表面的电解质离子吸附和解离，具有导电率好、原料丰富、成本较低、电化学稳定性高等优点而应用广泛。因此，有必要将高导电碳质材料引入Ni(OH)2组成复合材料以提高电容性能。笔者综述了Ni(OH)2基材料的合成方法，特别是与碳质材料复合来提高Ni(OH)2基材料的循环稳定性和倍率性能方面的研究新进展。

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洁净煤技术

2020年第01期

718

456
煤间接液化合成油技术研究现状及展望

作者(Author)：王学云, 胡发亭, 王光耀

摘要：发展煤炭间接液化技术是缓解我国油品短缺和促进煤炭清洁利用的有效途径。笔者综述了早期经典的费托合成机理如碳化物机理、CO插入机理、中间体缩聚机理，以及近期提出的C2活性物种机理、稀烃再吸附的碳化物理论、网络反应机理等，并指出各机理的合理性和局限性；论述了费托合成反应动力学模型如CO消耗速率动力学模型和详细动力学模型的特点和研究进展。CO消耗动力学模型不考虑碳链增长过程，可很好地预测CO转化率。详细动力学模型含有反应物消耗速率和产物分布信息，其可靠性依据费托合成反应机理。综述了工业上常用的铁基催化剂和钴基催化剂的特点以及在相变、催化机理等方面的研究进展，讨论了新型费托合成催化剂如复合型催化剂、多元金属催化剂和新型载体催化剂的研发进展；介绍了国内外煤间接液化工艺的发展历程，分析了工业化应用中存在的问题和改进方向，重点论述了我国山西煤化所和兖矿集团开发的煤间接液化工艺的特点和工艺流程。最后对未来费托合成反应机理、反应动力学、催化剂及煤间接液化工艺的研究重点和发展方向进行了展望。

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洁净煤技术

2020年第01期

917

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煤直接液化制油技术研究现状及展望

作者(Author)：胡发亭, 王学云, 毛学锋, 李军芳, 赵鹏

摘要：煤直接液化制油技术是促进煤炭清洁高效利用、缓解石油供需矛盾、保障我国能源安全的重要途径。为全面了解煤液化反应机理、动力学、催化剂及工艺的全过程，促进煤直接液化技术基础研究的快速进步和新工艺的开发，笔者综述了国内外在煤加氢液化反应机理、反应动力学、催化剂以及液化工艺方面取得的研究成果，重点介绍了德国IGOR、日本NEDOL和我国的神华煤液化工艺，分析了这些典型煤液化工艺的开发历程和特点；指明了煤直接液化制油技术发展趋势。煤的加氢液化反应是自由基反应机理，是一系列顺序反应和平行反应的综合结果，包含煤的热解、自由基加氢、脱杂原子和缩合反应等，总体上以顺序反应为主。借助同位素示踪、原位实时检测、等离子体技术以及微波快速加热技术等现代分析方法和试验手段，重点研究自由基的产生速率、活性氢产生速率及定量传递机理，有助于深入认识和精准阐明煤加氢液化反应机理。各国学者利用不同的研究方法，针对不同煤种、催化剂、工艺条件和供氢溶剂等,建立了各种各样的动力学模型。动力学模型从单组分到双组分和多组分，从连续反应、平行反应到复杂的网络反应，从最初的一步反应到后来较为合理的多段反应，模型越来越复杂，越来越接近工业应用。根据反应阶段不同进行分段处理的多组分“集总”反应动力学模型将是今后煤加氢液化反应动力学发展的主要方向。借助先进分析手段及科学的处理方法，建立真正揭示不同条件下煤液化动力学规律的通用型动力学模型是未来的发展趋势。借助纳米合成、等离子体等高新技术，调控组分配伍、降低催化剂粒径、优化制备方法是制备高活性催化剂的有效手段。强化系统合理配置和优化集成，重视煤的温和液化和分级转化，优化产品结构，发展直接液化-间接液化耦合技术是煤直接液化未来的发展趋势。

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洁净煤技术

2020年第01期

1315

856
煤灰流动性研究方法进展

作者(Author)：颜婷珪, 白进, 孔令学, 代鑫, 李怀柱, 郭振兴, 白宗庆, 李文

摘要：随着煤转化工业对转化率和生产效率要求的进一步提高，煤的热转化过程更趋向于在高温高压转化器中进行。在高温高压的液态排渣燃烧炉和气化炉中，煤中矿物质完全熔融成熔渣形式再排出。对于采用液态排渣和水冷壁的气流床气化炉，要求煤灰熔融温度低于操作温度，熔渣黏度范围为2.5～25.0 Pa·s，且在操作温度范围内黏度随温度的波动较小，因此气化过程中煤灰的熔融性和黏温特性是影响熔渣流动的关键因素。笔者论述了传统灰熔融评价方法的发展过程，各国标准方法的原理都是通过被压实样品在升温过程中的形变来判断得出熔融温度，但仅靠熔融温度无法提供实现现代大型气化过程精细化控制所需信息，而对煤灰熔融过程的全阶段测试有助于更准确地指导实际生产。对比各国研究者对熔融过程的定性和定量研究表明，熔融温度中的变形温度并非煤灰开始熔融的温度，针对煤灰沉积、烧结等问题，熔融全过程测试提供的开始收缩温度和热力学计算预测的液相最初形成温度有助于更准确地预测煤灰可能产生沉积或烧结的温度。黏温特性的测试目前仍依靠高温旋转黏度测试法，该法耗时较长且流程繁琐，因此研究者更趋向于用更简便和省时的方法实现对适用样品的黏温特性的快速筛选。除了试验方法，模拟计算方法在煤灰流动性研究中的应用越来越普遍，通过热力学计算和分子模拟方法，能够获得试验难以测得的矿物质组成及熔体的微观结构变化，且分子模拟中非平衡分子动力学方法可更准确模拟复杂流体的剪切稀化过程，从而获得更接近试验值的黏度计算结果。采用非平衡方法提高了计算结果的准确度，但也增加了计算的复杂程度及所耗费的机时，且目前煤灰体系的计算模型选择不多，因此采用分子模拟方法应综合考虑体系的复杂度与计算结果的准确性。随着熔融过程研究的进一步深入和模拟计算方法的普遍应用，试验结果呈现的宏观性质变化机理将更易于通过微观结构变化来阐明，反过来也将有助于优化现有的模拟计算方法和参数。

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洁净煤技术

2020年第01期

1104

522
高碱低阶煤热解及热解半焦研究进展

作者(Author)：解强, 梁鼎成, 刘金昌

摘要：我国碱金属、碱土金属（AAEM）含量高的低阶煤储量丰富。高碱含量造成锅炉受热面结渣沾污及气化炉结块腐蚀等难题，低阶煤内水高、氧含量高、挥发分高、发热量低以及易氧化自燃等特性为其储、运、用带来极大的难题。热解可生产优质燃料和高附加值化工原料，也是燃烧、气化、直接液化等过程的起始阶段和/或伴随反应，煤在热解阶段发生的反应、经历的变化，对煤转化利用的效率和清洁程度起重要、甚至决定性作用。笔者对煤热解与热解半焦研究及进展进行综述性评价，着重探讨煤中AAEM对热解过程及半焦的影响。结果表明，热解研究装置模拟的工况与现代煤化工过程中煤热解所处环境相差甚远，半焦样的代表性不强使热解研究成果的指导意义不大；对煤中不同赋存形态AAEM的分离方法有待完善，还需筛选、尝试新的萃取试剂；基本掌握了煤热解过程中AAEM的变迁行为，但尚缺乏控制煤中AAEM危害的有效方法。高碱低阶煤的安全高效洁净转化利用技术仍待突破。

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洁净煤技术

2020年第01期

723

451
碱金属氯化物对金属材料的高温腐蚀特性研究

作者(Author)：仝声, 王治宙, 康亚倩, 吕媛, 牛艳青

摘要：准东煤及生物质燃料中由于富含碱金属如Na、K等元素，在燃烧过程中会产生灰相关问题，易形成烟气侧受热面的积灰结渣以及金属管壁的高温腐蚀，影响金属管束的换热效率和使用安全，严重时会导致爆管，威胁锅炉的正常安全运行。通过模拟烟气气氛对金属材料15CrMoG和T91进行高温腐蚀试验，并采用KCl涂抹方法模拟受热面表面碱金属盐的沉积腐蚀现象，利用SEM、EDS和XRD等检测方法分析腐蚀产物的形貌与组成，研究金属材料、腐蚀时间和反应温度对碱金属氯化物高温腐蚀的影响。结果表明：金属表面的KCl涂层加剧了金属腐蚀，碱金属氯化物可有效加剧对金属材料的高温腐蚀程度。在不同腐蚀时间和反应温度下，金属材料15CrMoG的腐蚀增重与腐蚀层厚度均大于T91，表明T91的抗腐蚀性能优于15CrMoG。随着反应时间的增加，腐蚀增重与腐蚀增厚逐渐增大，而腐蚀速率逐渐降低，在腐蚀时间低于20 h时，腐蚀速率较快；处于20～48 h时，腐蚀速率明显降低，总体上腐蚀曲线符合抛物线规律。导致腐蚀后期腐蚀速率降低的主要原因是由于碱金属腐蚀会导致形成致密氧化膜覆盖在金属基体表面，对金属有一定的保护作用，减缓了腐蚀的发生。随着反应温度的增加，腐蚀加剧，在温度低于500 ℃时，腐蚀增重曲线斜率较小，腐蚀速率较低；温度高于500 ℃时，曲线斜率明显增加，腐蚀速率加快。腐蚀增厚曲线与增重曲线趋势基本一致，腐蚀曲线符合抛物线规律。随着温度的升高，碱金属腐蚀的化学反应速率与温度呈指数关系，温度升高，参加腐蚀反应的活化分子数增多，腐蚀反应速率得以迅速加快。由腐蚀微观形貌图可看到腐蚀前金属基体结构完整，表面较平滑，腐蚀后金属与腐蚀层的接触表面出现凹凸不平的结构，随着腐蚀时间的增加，腐蚀层的厚度逐渐增大。综合分析样品的SEM-EDS检测结果可以得到2种金属材料腐蚀产物的主要组成元素是Fe和O，结合XRD物相峰谱识别分析得到金属材料的腐蚀产物主要以Fe2O3的形式存在。

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2020年第01期

788

394

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