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“煤炭液化工业”专题（《煤炭学报》）

来源：煤炭学报

专题整理于2021年5月，为2018—2021年《煤炭学报》刊登的“煤炭液化工业”主题论文。

行业视野: 煤化工
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2线水铁矿的晶胞与团簇模型

作者(Author)：薛思蕊, 武鹏, 吕毅军, 门卓武, 刘东, 赵学波, 吴萍萍, 李鹏, 周红星, 张宏玉

摘要：费托合成是合成清洁能源的重要化学反应。2线水铁矿是目前公认的费托合成铁基催化剂的前躯体。由于2线水铁矿热力学稳定性差，因此结构模型的推导主要基于X射线衍射结果和透射电子显微镜。但目前还鲜有将实验与模拟相结合，研究2线水铁矿的纳米团簇的报道。本研究采用实验与模拟相结合的方法，其中，分子模拟采用Material Studio(简称MS)中的Dmol3模块和Forcite模块分别对2线水铁矿的晶胞与团簇模型进行结构优化;实验研究利用沉淀法合成铁基催化剂前驱体2线水铁矿样品，洗涤方法选择离心，干燥方式选择冷冻干燥;表征方法包括、X射线衍射分析和红外光谱分析。从实验制备的2线水铁矿的X射线衍射结果出发，并结合米歇尔等给出的晶胞模型参数，搭建了2线水铁矿的晶胞模型、直径为2.66 nm的2线水铁矿球形纳米团簇及边长为322 nm的2线水铁矿立方体纳米团簇模型。在对模型进行了结构最优化后，通过模拟的X射线衍射对比图验证了晶胞与团簇模型的合理性，即实验与模拟的衍射峰差别控制在1.0°以内。结果表明，通过不同泛函结构优化后得到的模型的X射线衍射图出峰位置分别为35.9°/62.7°(GGA/PBE)和35.8°/61.9°(m-GGA/M06-L)。比较实验值(35.1°/62.0°)，2种计算结果的差值均在1.0°以内，且m-GGA/M06-L泛函计算结果更加接近实验值。对于两种纳米团簇模型，Fine精度计算得到的结果最准确，且两种不同形状的团簇模型均为最优模型。本研究强调了实验与模拟的紧密性，从实验结果出发，结合MS软件的X射线衍射模拟功能，成功搭建了合理的晶胞与团簇模型，对2线水铁矿结构的研究提供了依据。

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煤炭学报

2020年第04期

1719

589
工艺条件对费托铁基催化剂气固流化特性的影响

作者(Author)：佟瑞利, 杨卓, 鲁波娜, 冯留海, 杜冰, 赵用明, 卜亿峰, 门卓武

摘要：传统上浆态床费托合成铁基催化剂主要采用浆态床反应器进行还原，之后转移至费托合成反应器中进行反应。随着费托合成反应器规模的扩大，配套的浆态床还原技术显现出了生产能力小，还原周期长等不足。通过对费托合成铁基催化剂气固流化特性进行研究，开发产能大、还原周期短的气固流化床还原技术能够显著提高费托合成装置的经济效益。在分析了费托铁基催化剂物性参数的基础上，利用氢气和氮气的混合气模拟还原合成气，在能够升温加压的不锈钢气固流化床反应器内，研究了工艺条件对催化剂气固流化特性的影响，包括温度、压力条件对床层压差脉动幅值的影响，温度、表观气速对反应器床层内气固分布的影响，并结合数值模拟揭示了加压条件下表观气速和温度条件对反应器床层轴向和径向的颗粒体积分数分布、径向颗粒速度分布的影响规律，获得了加压条件下床层从鼓泡流化态到湍动流化态的转变速度并与常压结果进行了对比。实验结果表明，压力增加能够降低床层压差脉动幅值;床层气固分布变化规律及关联计算结果表明在3.0 MPa条件下床层由鼓泡流化态转变为湍动流化态的气速为0.26 m/s。床层不同高度的径向模拟结果表明，在不同表观气速下，反应器内颗粒体积分数都沿径向呈中心稀、边壁浓的“环-核结构”，颗粒速度沿径向呈中心上行、边壁下行的流动趋势;温度升高会造成床层压差脉动幅值减小，但对颗粒体积分数和颗粒速度分布的影响并不显著。在气固流化床的工业运转中适当加大操作压力，利于湍动流化态的形成及流化质量的改善。

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煤炭学报

2020年第04期

1294

439
CNFT-1费托合成催化剂长周期运行性能研究

作者(Author)：杜冰, 卜亿峰, 孟祥堃, 赵用明, 谢晶, 门卓武

摘要：利用催化剂百吨级中试评价装置，对自主开发的费托合成CNFT-1浆态床铁基催化剂进行了工业运行条件下的2 000 h长周期连续运转试验。催化剂百吨级中试评价装置内浆态床反应器总高28 m，直径DN200，配备有催化剂活化系统、费托合成反应系统、蒸汽包取热系统、催化剂在线置换系统、蜡过滤系统、产物分离系统、气体循环和尾气计量系统等。2 000 h长周期连续运转试验期间CNFT-1催化剂活化温度为250~270 ℃，活化压力为2.5~3.0 MPa，恒温时间24 h;费托合成反应温度260~270 ℃，反应压力30 MPa，催化剂装填量15 kg。2 000 h长周期性能评价结果表明CNFT-1催化剂在置换率为质量分数13%、置换周期为5~7 d的条件下，百吨级中试评价装置稳定运行，催化剂各项性能数据平稳。其中CO总转化率为95%~96%，CO2选择性<20%，CH4选择性为2.2%~2.4%;C+3收率保持在170~180 g/m3(标准状态)，C+3时空产率为0.94~1.05 kg/(kg·h)。当量置换周期为5 d时，单位催化剂产C+3数值保持在700 kgC+3/kgcat左右，置换周期增加为7 d时，单位催化剂产C+3量数值接近1 000 kgC+3/kgcat。催化剂耐磨性好，重质蜡中铁含量低于25 μg/g。长周期稳定运转试验产品中轻质油品主要组分集中于C6~C9，重质油主要组分集中于C13~C20，重质蜡主要组分集中于C25~C42，合成水中含氧化合物主要组分为正构醇。2 000 h长周期连续运转试验结果表明在煤基浆态床费托合成工业装置工艺条件下，CNFT-1催化剂各项性能指标满足工业生产要求值，完全具备工业应用条件。

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煤炭学报

2020年第04期

1560

367
搅拌釜费托铁催化剂反应动力学研究

作者(Author)：王涛, 张雪冰, 张琪, 杨如意, 孟祥堃, 胡云剑, 门卓武

摘要：为获取铁基催化剂在费托合成反应中的CO转化集总动力学模型，为费托反应器设计和工艺优化提供依据，使用自主研发的工业催化剂CNFT-1(主要成分Fe-Cu-K-B-Si，堆密度0.8 g/cm3)，基于经典且广泛接受的碳化物机理(Carbide)，以次甲基生成基元反应为速率控制步骤，推导了LHHW型CO转化集总动力学模型。在1 L搅拌釜反应器(高径比2.5)中首先排除了内外扩散的影响(搅拌转速＞400 r/min，空速＞7 000 mL/(g·h)且粒径＜150 μm)，然后通过正交试验进行了30组反应动力学实验，条件如下:503~553 K,1.0~4.0 MPa,8 000~20 000 mL/(g·h)以及合成气氢碳比1.0~5.0。在此范围内得到的CO转化率20%~70%，基本符合动力学的要求，并且CO转化率和CO2选择性随反应条件的变化趋势符合费托反应基本规律，数据可靠合理。以CO转化率相对残差MARR为目标函数建立模型，通过目标函数最小化(MARR=8.7%，复相关指数R2=0.92)来求解方程并获得最优模型参数，得到动力学模型参数估计值，并根据模型参数所代表的物理意义(合理的活化能Ek=105.0 kJ/mol)和统计意义(Fc=73.3，＞10倍F0.05=3.1，F检验显著)，对动力学模型进行了考察。结果表明:H2吸附热焓小于CO吸附热焓，说明CO在催化剂表面为强吸附，H2相对为弱吸附，这一结果与诸多文献相符。此外，动力学模型活化能Ek的数值也与文献报道值接近，因此，本研究所得的动力学模型可信度较高，可以较好地解释铁基费托催化剂的反应性能。通过本动力学模型得到的CO消耗计算值和实验值相对误差＜15%，可用于费托反应器设计和工艺优化。同时，集总动力学模型不能提供反应产物信息，为解决这一不足，需要进行更复杂的详细产物选择性动力学研究。

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煤炭学报

2020年第04期

1303

345
Pt-MOR/MCM-41催化剂制备与加氢异构化评价

作者(Author)：黄恪, 朱超, 师楠, 温福山, 王韶华, 吴雷, 门卓武, 刘东

摘要：费托合成产物中低碳直链烷烃经加氢异构化后，产物可用于优质高辛烷值汽油,是实现煤炭资源清洁化利用的一种重要手段。通过调控MOR沸石晶体碱溶解程度，以沸石溶解液为硅铝源合成介孔MCM-41，采用重结晶法制备了一系列MOR/MCM-41微-介孔复合材料，与金属活性组分离子交换后得到MOR/MCM-41为载体的Pt系催化剂，并选取正己烷为费托低碳烃模型化合物进行加氢异构化性能评价。分别通过SEM、TEM、吡啶红外、XRD、BET、氮气吸脱附等手段表征复合材料形貌、孔道结构及理化性质，表征结果表明，经过原位重结晶改性后，MOR晶粒粒径减小，外表面成功包覆MCM-41材料，吸附性能得到改善，适当的碱处理能够改善MOR沸石的颗粒易聚集现象，调变了Brønsted酸和Lewis酸的比值，弱酸量基本不变而中强酸量显著减少。加氢异构化性能评价结果表明，在反应温度为200~280 ℃，转化率随反应温度的升高而升高，且在相同转化率水平下，具有较高的正己烷加氢异构化选择性。随碱处理浓度增大，异构产物的选择性得到提高，且裂化程度减弱，主要归因于复合材料碱处理对MOR颗粒的分散作用与重结晶合成MCM-41带来的扩孔效果，通过调变催化剂孔道结构，缩短反应物分子与活性中心间传质路径，提高异构化催化性能。通过制备微-介孔复合材料并建立改性体系，可在相近转化率水平下提高正己烷加氢异构化的选择性。本研究为低碳正构烷烃加氢异构化催化剂载体的制备提供参考依据，有望通过对介孔复合的调控实现异构产物的高效转化。

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煤炭学报

2020年第04期

1152

480
煤基高碳醇粗产品的加氢精制研究

作者(Author)：卢巍, 王涛, 董文达, 于婷婷, 赵子昂, 朱何俊, 吕元, 丁云杰

摘要：高碳醇(C+6混合醇)是重要的精细化工原料，广泛应用于合成增塑剂，洗涤剂和分散剂等。以合成气为原料，经费托合成途径一步制得高碳醇的方法，近年来得到密切关注。但是，费托合成高碳醇的粗产品中，除了醇和烷烃外，还有较多的烯烃、醛等不饱和化合物，以及少量的有机酸，因此需要通过加氢精制将其脱除，以简化后续精馏分离工序。针对该体系开发了活性炭负载的Pd基催化剂，在液体空速6 h-1，氢油比100~300，温度100~310 ℃，压力8 MPa条件下，在实验室微型反应装置上对催化剂的性能进行了评价，考察其活性、选择性和稳定性。试验表明，不饱和组分的转化率随温度升高而增加，在温度高于250 ℃后，不饱和组分转化率可以达到99%以上，且能够将原料中大部分的酸加氢转化，转化率高于90%。但是当温度高于270 ℃后，醇收率开始显著降低，说明高温条件下醇在催化剂上发生了一定程度的氢解反应。因此，为了尽可能提高加氢产物中醇的收率，较优的反应温度应在250 ℃左右。采用X射线衍射(XRD)技术表征了反应前后催化剂活性位的晶相和粒径，证明催化剂的活性位是金属Pd纳米粒子，粒径约为20 nm，且在反应前后基本保持不变，催化剂在反应过程中活性位结构稳定。在实验室开发的基础上，该催化剂经历1 000 h寿命实验和规模化制备等环节，成功应用于陕西榆林合成气制高碳醇万吨级工业试验的粗产品加氢精制工序，在反应温度约250 ℃，8.4 MPa下，不饱和组分转化率100%，酸转化率90.4%，生产出只含有醇和烷烃的混合油品，为后续醇油分离技术的开发奠定基础。

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2020年第04期

1417

333
费托合成水中混合醇初步分离工艺的实验与模拟

作者(Author)：李春利, 张乾龙, 郭中山, 王峰, 方静, 李浩

摘要：针对费托合成水中混合醇的分离问题，提出了利用隔壁塔(DWC)精馏技术初步分离混合醇的工艺。在忽略隔板传热的情况下，利用DWC小试实验装置进行了实验研究，并通过Aspen Plus模拟软件利用四塔模型严格模拟计算用于混合醇初步分离的DWC工艺。根据DWC小试实验参数进行模拟设定，并以产品关键组成和塔内温度分布为依据对比模拟与实验结果，进而验证了模拟过程的准确性。以寻求精馏过程再沸器热负荷最小值为目标，并将产品分离要求作为约束条件，使用序列二次规划(SQP)优化方法结合灵敏度分析工具对常规精馏序列工艺和DWC工艺进行参数优化。通过分析最佳参数条件下常规精馏序列工艺和DWC工艺的温度分布和关键组分浓度分布，对常规精馏序列工艺中间组分的返混现象和DWC工艺模拟过程忽略隔板传热的可行性做出了阐述。基于公平的优化模拟结果，分析对比了常规精馏序列工艺和DWC工艺的经济性和二氧化碳(CO2)排放量。结果表明，DWC工艺相比常规精馏序列工艺可降低47.8%的能源消耗和47.8%的CO2排放量，并且减少24.1%的设备总投资成本(CTI)和475%的年度总运营成本(CTO含量)，从而使年度总成本(CTA)降低了43.8%。因此，将DWC技术应用于费托合成水中混合醇的分离具有非常显著的优势。

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煤炭学报

2020年第04期

1205

383
煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合提高焦油品质

作者(Author)：胡浩权, 狄敏娜, 王明义, 靳立军, 王德超

摘要：本文旨在通过在炭基催化剂上发生的煤焦油原位催化裂解与乙烷水蒸气重整过程耦合以提高轻质焦油产率。以平朔煤(PS)为煤样，利用常压固定床反应器在氮气以及乙烷水蒸气混合气氛下进行焦油提质实验，并使用半焦(Char)，活性炭(AC)以及活性炭负载金属钴和镍(Co/AC,Ni/AC)作为提质催化剂，对比考察催化剂种类和反应气氛对提质过程中焦油及气体产物的影响。同时，为了解提质过程所得焦油产物的组成和性质，利用模拟蒸馏，GC-MS等表征手段对焦油进行检测分析。结果表明，活性炭负载Ni催化剂(Ni/AC)可催化乙烷水蒸气重整反应，产生的·CHx、·C2Hx、·H等小分子自由基可与焦油催化裂解产生的自由基结合，避免焦油过度裂解。与未加催化剂得到的平朔煤热解焦油相比，采用Ni/AC使轻质焦油(沸点低于360 ℃馏分)的质量分数和产率分别提高54.3%和52.4%，同时焦油中BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)等芳烃组分产率明显提高;乙烷水蒸气混合气氛下(耦合过程)比同条件氮气下的焦油产率和轻质焦油产率分别提高38.1%和35.3%，焦油中C2~C3烷基取代苯和C1~C2烷基取代酚的相对含量有明显提高，说明乙烷和水蒸气被活化并参与了焦油形成过程。煤热解焦油的原位催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气，其提质效果与催化剂的活性组分密切相关，且反应气氛在煤焦油的形成过程中具有重要作用。

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煤炭学报

2020年第01期

807

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