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“双碳时代CH4资源化利用关键技术”专题

来源：洁净煤技术

行业视野: 碳中和
类别; 28个
关键词; 32位
专家; 6篇
论文; 4774IP
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CH4-CO2重整镍基催化剂抗积碳性能研究进展

作者(Author)：马清祥, 张静, 王毅婕, 吕凌辉, 范辉, 曾春阳, 赵天生

摘要：温室效应引起的全球变暖对人类生存环境造成了严重威胁。CH4-CO2重整反应(DRM)以两大温室气体为原料，在消耗利用CH4和CO2的同时，产生H2/CO物质的量比接近1的合成气，是费托合成生产液体燃料或高值化学品的理想原料。镍基催化剂是DRM反应应用最广泛的催化剂，但在高温反应条件下易因烧结和积碳而失活，阻碍了其工业应用。针对镍基催化剂因积碳而失活的不足，综述了DRM反应热力学和反应机理，对催化剂积碳失活机理进行分析，论述了催化剂活性组分、载体、助剂以及制备方法等。CH4-CO2重整热力学分析表明高温低压有利于平衡向生成合成气方向移动。逆水煤气变换反应会消耗原料中CO2产生CO，因此一般情况下CO2转化率高于CH4转化率，H2/CO物质的量比小于1。反应温度557～700 ℃时，积碳主要来源于CO歧化反应和CH4裂解反应。反应温度超过700 ℃，不利于CO歧化反应的发生，积碳主要来源于CH4裂解反应。积碳依据活性不同可分为无定形碳和石墨碳，无定形碳在低于573 K即可被H2或含氧物种消除。而石墨碳需要在较高温度才能被气化消除，是造成催化剂失活的主要原因。增加原料气中CO2/CH4物质的量比、在原料气中添加水蒸气或氧气可以在一定程度上减少积碳，但解决积碳问题的核心是催化剂的研究。双金属镍基催化剂在一定比例下形成合金，在活化CH4及消碳过程起协同作用。载体介孔结构的限域效应使镍颗粒尽可能存在于催化剂孔道中，有利于减小金属镍颗粒尺寸且在一定程度上增强金属-载体相互作用力，从而提高催化剂对DRM反应催化活性和抗积碳能力。具有特殊氧化还原性质和超常储氧能力(OSC)的载体可利用氧空位来促进CO2活化和解离，通过将表面碳氧化为CO来减少由于碳沉积而导致的催化剂失活。使用碱性载体或助剂可适当增加催化剂碱性，使CH4裂解反应的碳沉积速率与碳消除反应速率相当，从而减少积碳。通过研发新的催化剂制备方法，实现反应过程强化和反应过程耦合，均可有效降低和消除反应积碳。说明适当调变催化剂组成和结构，可以明显提高催化剂在DRM反应中的抗积碳能力。

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2022年第05期

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镍基CH4-CO2重整催化剂研究综述

作者(Author)：张云飞, 张晓娣, 王影, 李国强, 张国杰

摘要：化石燃料的使用，导致大量CO2温室气体排放，由此引起了一系列环境和气候问题。主要温室气体CO2和CH4的处理和利用已迫在眉睫。CH4-CO2干重整 (DRM) 将CO2和CH4转化为工业原料气合成气，可以实现2种温室气体的利用。贵金属催化剂对DRM反应表现出优异的催化活性和抗积碳性能，但由于资源有限、价格高，限制了其应用。非贵金属Ni基催化剂的催化活性不仅可以与贵金属相媲美，且来源丰富、价格低，是最有可能被产业化的催化剂之一。但Ni基催化剂存在易烧结和积碳的问题。研究者对Ni基催化剂进行了大量改性工作以提高其催化活性、抗烧结能力和抗积碳能力。为更全面深入认识DRM反应及其Ni基催化剂，首先综述了CH4-CO2重整反应的热力学、反应机理和动力学。热力学研究表明，高温低压有利于DRM反应进行；但至今没有适合于所有催化剂统一的反应机理，不同催化剂的反应机理和速控步骤不同。进一步对影响Ni基催化剂性能的载体、助剂、制备方法和焙烧温度主要因素进行分析，结果发现载体、助剂、制备方法和焙烧温度对催化剂活性组分的分散度、载体与活性组分的相互作用力和表面酸碱性有显著影响，进而影响催化剂的活性和稳定性。介绍了新型结构的Ni基干重整催化剂进展，发现新型结构催化剂的限域效应可以有效提高催化剂的抗烧结和抗积碳能力。最后，对Ni基DRM催化剂未来的研究方向进行了展望，为未来新型高效催化剂的设计和开发提供新的思路。

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2022年第05期

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限域型甲烷二氧化碳重整催化新材料研究现状

作者(Author)：王晶, 曹志化, 潘雅晴, 毛奕汝, 张立志, 刘文明, 彭洪根

摘要：不断增加的二氧化碳排放量，对生态系统造成了严重威胁，二氧化碳主要来源于煤和石油燃烧。甲烷是页岩气和天然气的主要成分，是生产液体燃料和高价值化学品的重要原料，但也是一种温室气体，甲烷的温室效应约为二氧化碳的25倍。甲烷二氧化碳重整技术因将甲烷和二氧化碳同时转化为合成气CO和H2而备受关注，但反应过程中会导致催化剂的烧结和聚集，设计制备抗积碳、抗烧结性能优越的催化剂是甲烷二氧化碳重整反应亟待解决的关键问题。从限域角度出发，设计性能优异的催化剂并应用于化学反应备受关注。介绍了多种限域型高性能甲烷二氧化碳重整催化剂的研究现状，分别为孔道限域催化剂、核壳限域催化剂、晶格限域催化剂、表面空间限域催化剂和多重限域催化剂，并对其应用于甲烷二氧化碳重整反应的性能进行了阐述，最后对限域策略应用于高性能重整催化剂开发的未来发展方向进行了展望。孔道限域影响反应物种和活性中心的可接近性、催化剂的活性表面积以及结构的稳定性；核壳限域使反应物与活性中心接触更好，增强了与活性中心的相互作用；晶格限域可以有效将贵金属或非贵金属锚定在排列规律的空间骨架上，提高活性中心的分散度；表面空间限域催化剂具有高比表面积，高度有序的孔结构和窄孔径分布（在纳米范围内）的中孔载体可以提供大量的催化活性位点并稳定金属纳米颗粒；多重限域可以将活性中心限域在催化剂中，降低其暴露程度，提高催化剂的抗积碳能力。限域型催化剂被广泛应用于催化剂的设计制备过程，限域为催化反应体系提供了一个（物理或化学）约束环境，这为未来理性设计高热稳定催化剂提供了思路。未来有望通过限域效应（特别是表面空间限域和多重限域策略）来调控设计催化剂应用于高温高压甲烷二氧化碳重整反应，进一步深入探究催化剂应用于二氧化碳重整反应机理（二氧化碳如何为甲烷提供活泼氧），为甲烷二氧化碳重整反应的工业应用提供新的催化剂。

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2022年第05期

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氮掺杂生物质碳材料催化剂的制备及其催化CH4-CO2重整性能

作者(Author)：马晓, 秦晓伟, 张晓娣, 张国杰

摘要：以木屑为碳源、尿素为氮源、KOH为活化剂，制备了系列氮掺杂生物质碳CH4-CO2重整催化剂。采用比表面孔结构分析仪、电镜、红外和热重等表征手段对新鲜和使用后的催化剂样品结构和特性进行了分析，考察了催化剂孔结构、N含量、N种类和碱性位等对重整催化性能的影响。研究发现，N掺杂可以显著提升生物质碳材料N及碱性位含量，从而为重整反应提供更多的活性位点；其中，后处理掺N制备的生物质碳材料（BC-750/3.5-N）氮质量分数高达26.35%。而原位N掺杂可以进一步促进造孔作用，使样品NBC-750/3.5获得大量的微孔或窄微孔，同时提高其比表面积和孔体积（1 981.53 m2/g和1.08 mL/g），从而有利于重整反应气体的吸附和活化。研究还发现，原位N掺杂制备的NBC-750/3.5催化剂样品中吡啶N和吡咯N占比较高，分别为31%和50%。其中，掺杂的吡咯N有利于CO2吸附，吡啶N有利于气体分子活化，因此通过原位掺杂制备的碳材料催化剂催化性能较好。催化重整50 h后，CH4和CO2转化率仍稳定在45%和62%左右。同时发现，重整反应后吡啶N和吡咯N占比降低，石墨N占比增加。因此，通过调控催化剂的制备方法和N杂原子掺杂方式，可以更准确地调控含N基团的生成类型和含量，从而通过调控制得高性能非金属碳基非再生型重整催化材料。

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2022年第05期

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嵌入型Ni@S1催化剂的制备及其CH4-CO2重整反应性能

作者(Author)：盖希坤, 杨丹, 朱继成, 骆美宇, 马清祥, 邢闯, 吕鹏, 张良佺

摘要：CH4-CO2重整反应能实现CH4和CO2两种气体的利用，对控制温室效应、保护环境具有重要意义。开发低成本、高活性和高稳定性的重整催化剂是研究焦点。分别采用浸渍法和研磨-晶化法制备了负载型Ni/Q10(孔径10 nm的无定形SiO2)和嵌入型Ni@S1(Silicalite-1)催化剂，并用于CH4-CO2重整反应。采用XRD、BET、IR、H2-TPR、NH3-TPD、XRF、XPS、SEM、TEM和TG技术手段对催化剂结构进行了表征。研究发现，研磨-晶化法能有效调控Ni@S1催化剂中活性金属Ni的粒度和分散度，增强活性金属相与载体的相互作用。嵌入型结构能减少催化剂积碳，在700 ℃反应6 h后，5% Ni@S1催化剂的积碳量仅为5% Ni/Q10催化剂的46.83%。采用微型固定床连续反应对催化剂进行了活性评价（CH4/CO2/Ar=44.0/47.2/8.8、进料流速Fin=40 mL/min、反应温度T=700 ℃），发现反应6 h后，CH4在5% Ni@S1和5% Ni/Q10催化剂的瞬时转化率分别为72.82%和67.24%，与初始转化率相比分别降低了1.05%和7.99%；CO2瞬时转化率分别为79.06%和76.69%，与初始转化率相比分别降低了1.16%和4.54%。嵌入型Ni@S1催化剂在CH4-CO2重整反应中的活性和稳定性优于负载型Ni/Q10催化剂。

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2022年第05期

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电源参数和气体组分对低温等离子体转化煤层甲烷的影响

作者(Author)：朱丽华, 张悦, 田瑶瑶, 徐锋

摘要：低温等离子体技术是实现CH4固碳、减排的有效手段。然而，针对煤层CH4的研究尚不深入。为探究低温等离子体转化煤层CH4的影响因素及作用规律，构建了CH4-N2-O2-H2O试验体系，以刚玉为放电介质、螺纹状不锈钢棒为高压电极、钢丝网为低压电极，在1 mm放电间隙、长度200 mm的放电区域条件下，研究了输入电压、放电频率、CH4体积分数对CH4转化及产物生成的影响，并基于反应过程中活性物种发射光谱原位诊断，分析了主要产物的生成路径。结果表明，试验主要生成物为H2、CO、CO2、CH3OH及C2H4、C2H6等C2烃，且CH4转化及产物分布受输入电压、放电频率和CH4体积分数的影响，其原因为输入电压改变了DBD（介质阻挡放电）系统的注入能量及能量损耗，放电频率改变了反应器内流光放电的数量，CH4体积分数改变了反应氧化环境；在试验研究范围内，较适宜的电源参数为输入电压75 V、放电频率9.8 kHz；以CH3OH产率为考察指标时，较适宜的CH4体积分数为35.4%；等离子体反应过程中产生CH3·、CH2·、CH·、C·、O·、OH·、Hγ、Hβ、H2和Hα等活性粒子，这些活性粒子与稳态分子作用，以及活性粒子之间相互作用生成产物分子。研究结果对深入研究煤层CH4低温等离子体活化转化的工艺条件及反应机理具有重要意义。

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