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先进煤间接液化及产品加工成套技术开发

来源：煤炭学报2020年第4期

专题来源于《煤炭学报》2020年第4期

行业视野: 煤化工
类别; 43个
关键词; 51位
专家; 12篇
论文; 17724IP
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搅拌釜费托铁催化剂反应动力学研究

作者(Author)：王涛, 张雪冰, 张琪, 杨如意, 孟祥堃, 胡云剑, 门卓武

摘要：为获取铁基催化剂在费托合成反应中的CO转化集总动力学模型，为费托反应器设计和工艺优化提供依据，使用自主研发的工业催化剂CNFT-1(主要成分Fe-Cu-K-B-Si，堆密度0.8 g/cm3)，基于经典且广泛接受的碳化物机理(Carbide)，以次甲基生成基元反应为速率控制步骤，推导了LHHW型CO转化集总动力学模型。在1 L搅拌釜反应器(高径比2.5)中首先排除了内外扩散的影响(搅拌转速＞400 r/min，空速＞7 000 mL/(g·h)且粒径＜150 μm)，然后通过正交试验进行了30组反应动力学实验，条件如下:503~553 K,1.0~4.0 MPa,8 000~20 000 mL/(g·h)以及合成气氢碳比1.0~5.0。在此范围内得到的CO转化率20%~70%，基本符合动力学的要求，并且CO转化率和CO2选择性随反应条件的变化趋势符合费托反应基本规律，数据可靠合理。以CO转化率相对残差MARR为目标函数建立模型，通过目标函数最小化(MARR=8.7%，复相关指数R2=0.92)来求解方程并获得最优模型参数，得到动力学模型参数估计值，并根据模型参数所代表的物理意义(合理的活化能Ek=105.0 kJ/mol)和统计意义(Fc=73.3，＞10倍F0.05=3.1，F检验显著)，对动力学模型进行了考察。结果表明:H2吸附热焓小于CO吸附热焓，说明CO在催化剂表面为强吸附，H2相对为弱吸附，这一结果与诸多文献相符。此外，动力学模型活化能Ek的数值也与文献报道值接近，因此，本研究所得的动力学模型可信度较高，可以较好地解释铁基费托催化剂的反应性能。通过本动力学模型得到的CO消耗计算值和实验值相对误差＜15%，可用于费托反应器设计和工艺优化。同时，集总动力学模型不能提供反应产物信息，为解决这一不足，需要进行更复杂的详细产物选择性动力学研究。

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Pt-MOR/MCM-41催化剂制备与加氢异构化评价

作者(Author)：黄恪, 朱超, 师楠, 温福山, 王韶华, 吴雷, 门卓武, 刘东

摘要：费托合成产物中低碳直链烷烃经加氢异构化后，产物可用于优质高辛烷值汽油,是实现煤炭资源清洁化利用的一种重要手段。通过调控MOR沸石晶体碱溶解程度，以沸石溶解液为硅铝源合成介孔MCM-41，采用重结晶法制备了一系列MOR/MCM-41微-介孔复合材料，与金属活性组分离子交换后得到MOR/MCM-41为载体的Pt系催化剂，并选取正己烷为费托低碳烃模型化合物进行加氢异构化性能评价。分别通过SEM、TEM、吡啶红外、XRD、BET、氮气吸脱附等手段表征复合材料形貌、孔道结构及理化性质，表征结果表明，经过原位重结晶改性后，MOR晶粒粒径减小，外表面成功包覆MCM-41材料，吸附性能得到改善，适当的碱处理能够改善MOR沸石的颗粒易聚集现象，调变了Brønsted酸和Lewis酸的比值，弱酸量基本不变而中强酸量显著减少。加氢异构化性能评价结果表明，在反应温度为200~280 ℃，转化率随反应温度的升高而升高，且在相同转化率水平下，具有较高的正己烷加氢异构化选择性。随碱处理浓度增大，异构产物的选择性得到提高，且裂化程度减弱，主要归因于复合材料碱处理对MOR颗粒的分散作用与重结晶合成MCM-41带来的扩孔效果，通过调变催化剂孔道结构，缩短反应物分子与活性中心间传质路径，提高异构化催化性能。通过制备微-介孔复合材料并建立改性体系，可在相近转化率水平下提高正己烷加氢异构化的选择性。本研究为低碳正构烷烃加氢异构化催化剂载体的制备提供参考依据，有望通过对介孔复合的调控实现异构产物的高效转化。

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煤基高碳醇粗产品的加氢精制研究

作者(Author)：卢巍, 王涛, 董文达, 于婷婷, 赵子昂, 朱何俊, 吕元, 丁云杰

摘要：高碳醇(C+6混合醇)是重要的精细化工原料，广泛应用于合成增塑剂，洗涤剂和分散剂等。以合成气为原料，经费托合成途径一步制得高碳醇的方法，近年来得到密切关注。但是，费托合成高碳醇的粗产品中，除了醇和烷烃外，还有较多的烯烃、醛等不饱和化合物，以及少量的有机酸，因此需要通过加氢精制将其脱除，以简化后续精馏分离工序。针对该体系开发了活性炭负载的Pd基催化剂，在液体空速6 h-1，氢油比100~300，温度100~310 ℃，压力8 MPa条件下，在实验室微型反应装置上对催化剂的性能进行了评价，考察其活性、选择性和稳定性。试验表明，不饱和组分的转化率随温度升高而增加，在温度高于250 ℃后，不饱和组分转化率可以达到99%以上，且能够将原料中大部分的酸加氢转化，转化率高于90%。但是当温度高于270 ℃后，醇收率开始显著降低，说明高温条件下醇在催化剂上发生了一定程度的氢解反应。因此，为了尽可能提高加氢产物中醇的收率，较优的反应温度应在250 ℃左右。采用X射线衍射(XRD)技术表征了反应前后催化剂活性位的晶相和粒径，证明催化剂的活性位是金属Pd纳米粒子，粒径约为20 nm，且在反应前后基本保持不变，催化剂在反应过程中活性位结构稳定。在实验室开发的基础上，该催化剂经历1 000 h寿命实验和规模化制备等环节，成功应用于陕西榆林合成气制高碳醇万吨级工业试验的粗产品加氢精制工序，在反应温度约250 ℃，8.4 MPa下，不饱和组分转化率100%，酸转化率90.4%，生产出只含有醇和烷烃的混合油品，为后续醇油分离技术的开发奠定基础。

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费托合成水中混合醇初步分离工艺的实验与模拟

作者(Author)：李春利, 张乾龙, 郭中山, 王峰, 方静, 李浩

摘要：针对费托合成水中混合醇的分离问题，提出了利用隔壁塔(DWC)精馏技术初步分离混合醇的工艺。在忽略隔板传热的情况下，利用DWC小试实验装置进行了实验研究，并通过Aspen Plus模拟软件利用四塔模型严格模拟计算用于混合醇初步分离的DWC工艺。根据DWC小试实验参数进行模拟设定，并以产品关键组成和塔内温度分布为依据对比模拟与实验结果，进而验证了模拟过程的准确性。以寻求精馏过程再沸器热负荷最小值为目标，并将产品分离要求作为约束条件，使用序列二次规划(SQP)优化方法结合灵敏度分析工具对常规精馏序列工艺和DWC工艺进行参数优化。通过分析最佳参数条件下常规精馏序列工艺和DWC工艺的温度分布和关键组分浓度分布，对常规精馏序列工艺中间组分的返混现象和DWC工艺模拟过程忽略隔板传热的可行性做出了阐述。基于公平的优化模拟结果，分析对比了常规精馏序列工艺和DWC工艺的经济性和二氧化碳(CO2)排放量。结果表明，DWC工艺相比常规精馏序列工艺可降低47.8%的能源消耗和47.8%的CO2排放量，并且减少24.1%的设备总投资成本(CTI)和475%的年度总运营成本(CTO含量)，从而使年度总成本(CTA)降低了43.8%。因此，将DWC技术应用于费托合成水中混合醇的分离具有非常显著的优势。

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